Nano Lett. 中科院上海硅酸鹽研究所研發亞穩態金屬硫化物催化劑

【引言】

開發高效的儲能催化劑轉換過程，如Li-O₂電池和析氫反應（HER），仍然是具有挑戰性的工作。改性表面電子結構通過晶格調制顯著提高電催化性能。由于中間層的控制力弱范德華上的格子結構，新穎的2D晶體可以作為直接引入的理想底物晶格應變，變形，壓縮或拉伸，以及進一步調節催化活性。全半導體異質結構的構造通過垂直堆疊不同的LTMD或切換無縫地在一起。構建固溶體結構或雜原子摻雜也通常用于調節原子結構或引入活性位點。增強催化和電化學性能確認這些方法的效率。而過程大部分是由高溫進行的固相合成路線。在退火過程中，雜原子被引入到本征晶體結構中，同時高溫觸發原子結構實現熱力學穩定性并形成新的穩定相。有效的新方法靈活地誘導晶格畸變而不引入需要額外的效果。因此，開發了低成本和潛在的擴大規模路線合成三維亞穩態MoSSe固體具有高度局部晶格的解決方案失真。準備的3D M-MoSSe具有很高的穩定性和超薄MoSSe層開放微結構。此外，晶格畸變結構具有不等式相同晶體平面之間的面間距可在單獨的MoSSe納米片中獲得。

【成果簡介】

近日，中科院上海硅酸鹽研究所溫兆銀（通訊作者）和伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar（通訊作者）課題組在Nano Lett.上發表了題為“Local Lattice Distortion Activate Metastable Metal Sulfide as Catalyst with Stable Full Discharge-Charge Capability for Li-O₂ Batteries”的文章。該研究團隊開發直接晶格應變可以有效地改變催化劑的固有電催化性能。通過構建亞穩態MoSSe固溶體來扭曲晶格結構，從而調節對Li-O₂電池的催化活性。同時在原位透射電子顯微鏡和像差校正透射電子顯微鏡的各個MoSSe納米片中直接觀察到在相同晶面之間具有不等式面間距的晶格畸變結構。此外，原位透射電子顯微鏡分析顯示整個亞穩態結構的快速Li⁺擴散。

【圖文導讀】

圖1?具有失真晶格結構的3D M-MoSSe的合成程序的示意圖

具有失真晶格結構的3D M-MoSSe的合成程序的示意圖。

圖2 MoS₂，MoSe₂納米片，3D S-MoSSe和3D M-MoSSe固溶體的物理化學性質表征

（a）相同的路線制備的MoS₂，MoSe₂納米片，3D S-MoSSe和3D M-MoSSe固溶體的XRD圖；

（b）3D M-MoSSe固溶體的SEM圖像；

（c）（b）中黃色區域的相應放大的FESEM圖像；

（d）3D M-MoSSe固溶體的TEM圖像；

（e）（d）中區域2的HRTEM圖像；

（f）（d）中區域1的HRTEM圖像；

（g）（f）中沿黃線的3D M-MoSSe固溶體的線掃描EDS分析；

（h，i）3D M-MoSSe固溶體的HRTEM圖像，表明（002）面的d間距不一致。

圖3. 3D M-MoSSe的STEM圖像

（a）3D M-MoSSe的層的HAADF-STEM圖像；

（b）3D M-MoSSe的基面的HAADF-STEM圖像；

（c）沿著（b）中的HAADF圖像計算的沿xx方向拍攝的應變圖；

（d）沿著（b）中的HAADF圖像計算的沿yy方向拍攝的應變圖；

（e）Mo，（f）Se和（g）S的相應元素分布圖；

（h）3D亞穩態MoSSe固溶體中的面內和外平面晶格分布的結構模型。

圖4. 3D M-MoSSe，3D S-MoSSe，MoS₂和MoSe₂納米片的XPS分析

（a）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe，MoS₂和MoSe₂的Mo_3d的高分辨率；

（b）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe和MoS₂的S_2p的高分辨率；

（c）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe和MoSe₂的Se_3d的高分辨率。

圖5. MoS₂，MoSe₂，3DS-MoSSe和3DM-MoSSe陰極材料的電化學性能測試

（a）在50mAg-1的電流密度下MoS₂，MoSe₂，3DS-MoSSe和3DM-MoSSe陰極的第一次循環放電-電荷曲線；

（b）在50?300mAg^-1的電流密度下，第一次循環中的三維亞穩態MoSSe陰極的電流放電和電荷曲線；

（c）具有3D M-MoSSe陰極的Li-O₂電池的完全放電電荷曲線；

（d）具有3D亞穩MoSSe陰極的Li-O₂電池的循環穩定性。

【小結】

該研究團隊通過高度通用的方法，構建亞穩固溶體結構在MoS₂基催化劑中誘導晶格畸變。發現適當定制的原子結構在顯著改善電化學活性和促進快速離子轉運方面是有效的。 當用作Li-O₂電池和析氫反應的催化劑時，3D開放式亞穩固溶體系結構表現出極大地提高的電化學性能。對亞穩態固溶體結構的原子結構和構造進行大修改的可能成為下一代催化材料的設計鋪路。同時為研發亞穩態金屬硫化物催化劑提供了一種新穎的方法。

文獻鏈接： Local Lattice Distortion Activate Metastable Metal Sulfide as Catalyst with Stable Full Discharge-Charge Capability for Li-O₂ Batteries （Nano Lett. 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00603）

通訊作者簡介：

溫兆銀，1963年7月生，目前任上海硅酸鹽研究所二級研究員，博士生導師。1992年9月-12月在新加坡國家大學物理系開展合作研究，1999年1月-2001年11月在日本三重大學客座研究員，開展全固態鋰電池研究。目前兼任上海無機能源材料與器件工程研究中心主任、中科院能量轉換材料重點實驗室(與中國科技大學聯合)副主任等職。聘為中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事長、特種陶瓷分會理事、亞洲固態離子學會理事、上海能源研究會理事以及《硅酸鹽學報》、《無機材料學報》、《建筑材料學報》等期刊的編委。

先后承擔了包括國家自然科學基金重點、面上項目、科技部863、973及支撐計劃、國防配套研究、上海市重大、重點，科學院方向性研究、國際國內企業合作在內的40余項國家、地方及企業研究項目。長期從事固態離子學和化學電源領域的研究工作，目前開展的研究方向包括：固體電解質材料研究與開發、鈉(硫)電池及全固態鋰離子電池研究、鋰空氣/鋰硫等新型二次電池研究、核聚變相關的增殖劑及氫同位素純化與分離膜材料研究等。至今共公開發表科技論文170余篇，申請專利50項，已培養碩士和博士研究生20余名。作為負責人研制成功大容量（650安時）鈉硫儲能電池,設計并建成我國第一條也是世界上除日本以外僅有的批量化（2兆瓦）大容量鈉硫電池試驗線，為鈉硫電池走向產業化奠定了基礎。大容量鈉硫電池研制成功被兩院院士評選為2009年“中國十大科技進展”，所帶領的團隊獲得2007-2009年上海市勞模集體，科學院優秀團隊等，本人2007年入選上海優秀學科帶頭人計劃，2009年享受國務院特殊津貼，2010年入選上海市領軍人才，并獲得國家科技部“十一五”國家計劃執行突出貢獻獎。

本文由材料人編輯部納米材料學術組汪Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人納米學術交流群（228686798）！

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