Chemical Reviews總結：金屬有機骨架化合物（MOFs）發光來源

引言

MOFs是一種有機-無機雜化材料，即將有機配體與金屬離子或者團簇通過配位鍵的形式鍵合在一起。發光是MOFs的一個重要的應用，通過設計配體和金屬離子可以對其發光性能進行有效的調控，在發光性能上具有傳統發光材料不可比擬的優點。基于MOFs的發光可以實現很多應用，比如對于一些小分子的識別、LED和生物成像等領域。那么肯定就有人會問MOFs的發光到底是來自哪里呢？今天小編根據錢國棟教授和陳邦林教授等人發表在Chemical Reviews上的綜述給大家總結下MOFs的發光來源。

發光是描述吸收能量電子從激發態向基態躍遷的輻射過程。根據弛豫過程中自旋多重態，發光可以分為熒光和磷光兩種形式。從單重激發態向基態的福射躍遷所產生的光稱為熒光，并且這個過程時間較短。而磷光是指三重激發態和基態之間發生輻射躍遷所產生的光，并且這個過程持續一微秒到幾秒。

• 基于配體的發光

圖1代表在MOFs能量吸收，轉移，發射過程。其中A為吸收；F為熒光；P為磷光；L是鑭系中心金屬發光；ISC為隙間串越；ET為能量轉移；IC為內轉換；S是單重態；T為三重激發態。實線輻射躍遷，虛線非輻射躍遷。

有機配體是MOFs材料必不可少的一個部分，對于MOFs的發光可以是來自于配體部分，如圖1所示，簡單的給出來MOFs簡單的發光過程。通常情況下，有機熒光配體自身發光與其在溶劑中的輻射過程是相似的，躍遷的過程是第一激發態到基態，且這樣的躍遷過程對應的是Π*到Π或Π*到n的過程。然而，固態MOFs中的有機配體的發光特點與自由的有機配體的發光特點是不同的，因為有機配體在MOFs中是穩定的減少了非輻射躍遷，也就提高了熒光強度、壽量子產率。在固體MOFs中，有機配體分子之間相互靠攏，有機配體之間存在這電荷的遷移，使得其光譜發生變化。此外，金屬離子的性質，配體的大小、排列方式，對于這些因素調控MOFs的發光性質和應用非常重要。

激發態電子分布可以影響有機配體的熒光，其中有兩個重要的過程，電子轉移（ESET）、質子轉移（ESPT）。對于ESET激發過程，激發態電子從富電子給體到電子受體；對于ESPT過程，激發態質子離開或加入分子，這個過程的速率與其基態相比是不同的。ESPT相對于熒光來說，是一個快速的過程且分子內質子轉移要比分子間的質子轉移要快。可以通過改變溶劑分子來條件MOFs的發光性能，因為這些分子可以影響ESIPT過程，如圖2所示。

圖2 不同溶劑對于MOFs發光顏色的改變

• 基于鑭系金屬的發光

鑭系金屬離子的特點是4f軌道從4f0到4f14逐漸填充，這些電子組態產生不同的電子能級，如圖3所示，基于這些電子能級可以產生復雜的光學性質。通常這些4f軌道外面能被外層的電子所屏蔽，從而使得很少受到周圍環境的影響，提高的發光的質量，除了La3+和Lu3+外，其他所有的稀土離子能產生從紫外到可見和近紅外范圍的的光發射。如Eu3+發紅光。由于稀土離子f-f是軌道禁阻的，所以使得金屬直接發光的效率非常低，但是這個問題可以通過天線效應來解決，就是利用稀土金屬離子同有機配體之間的耦合作用，使得配體吸收的能量傳遞給稀土金屬離子，這個過程有三個步驟。首先，稀土離子周圍的有機配體吸收能量；其次，金屬有機配體將光的能量傳遞給金屬離子；最后，稀土金屬離子實現發光。

一種可能的路徑是：S1到T1隙間穿越，T1到金屬離子；另一種可能的路徑是：單重激發態S1之間傳遞給金屬離子。這樣有機配體就將能量傳遞給了金屬離子，所以配體本身就不會發光，但是如果這樣的能量傳遞效率不高或者說敏化效率不高的話，有可能同時出現配體和稀土金屬離子同時發光的現象。

LMCT、MLCT和4f-5d躍遷也許是將能量傳遞到稀土金屬離子的一個途徑，同時應當注意的是轉移到稀土金屬離子上的能量必須大于發射能量，否則由于回轉移會導致發光性能變差。研究眾多的能量轉移對于MOFs發光十分重要。

以高效稀土元素為中心的發光材料是通過使用有機配體作為天線實現的，有機配體的最低三重態能級必須大于或等于鑭系金屬離子的共振能級。因此三重態的能量必須精心調整，以最大限度地轉移和減少回轉移。適當的能級對發光材料選擇或設計合適的有機配體具有十分重要的意義。

圖3稀土離子電子激發態能級圖

• 電荷轉移發光

電荷從激發態向基態轉移時發光叫電荷轉移發光。在MOFs中有金屬-配體的電荷轉移（MLCT）和配體-金屬的電荷轉移（LMCT）和配體內的電荷遷移（LLCT）這三種典型的形式。對于MLCT，電子從金屬離子的軌道轉移到配體的局域軌道，對于LMCT，電子是從配體的局域軌道轉移到金屬離子的軌道，LLCT是指電荷在不同配體之間的轉移。通常電荷遷移發光通常發生在d10組態金屬基MOFs發光過程中。

有時，LMCT或MLCT發光可能與配體基發光相互“競爭”，這樣就會同時出現LMCT、MLCT發光和配體基發光的發射譜帶。

• 客體引起的發光

圖4稀土離子摻雜bio-MOF-1的發光性能

由于MOFs高度規則的孔道結構，可控孔徑，MOFs可以作為剛性或柔性主體引入一些客體，如鑭系金屬離子、熒光染料等。這樣就可以實現MOFs的發光。其本質上就是利用MOFs主體與客體之間的各種相互作用來實現發光或者光學性質的改變，如主體骨架中的一些氫鍵可以與小分子之間相互作用或成鍵，通過影響ESIPT過程來實現光學性質的改變。例如，將傳統的染料羅丹明6G引入到大孔的MOF中，可以實現依賴溫度的發光性能。又例如，將羅丹明B和熒光蛋白質引到MOFs的表面也可以實現發光。基于可以分子可以引起或者改變MOFs的發光，可以實現MOFs在許多方面的應用，如在小分子識別與痕量檢測，環境檢測等方面的應用。

參考原文鏈接：Luminescent Functional Metal–Organic Frameworks

錢國棟教授：

錢國棟，男，1966年2月出生，浙江金華人。浙江大學材料科學與工程學系教授，博士生導師，教育部長江學者特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者。現任硅材料國家重點實驗室副主任。

錢國棟1984年7月畢業于金華一中高中，1988年7月本科畢業于浙江大學材料系金屬材料專業。1997年獲浙江大學材料系無機非金屬材料專業工學博士學位。1999年晉升副教授，2002年晉升教授。先后在香港科技大學、日本學術振興會、日本京都大學做訪問學者和訪問教授。

錢國棟2001年獲全國百篇優秀博士學位論文，并入選教育部"跨世紀優秀人才培養計劃"; 2002年獲教育部霍英東高校青年教師基金;2004年獲日本陶瓷學會倉田元治獎(Kurata Award)。先后入選浙江省"新世紀151人才工程" 二層次(2002年)、一層次(2006年)和重點(2008年)培養人選。主要研究領域為:無機―有機雜化功能材料(固態可調協染料激光介質、發光材料、非線性光學材料等);納米材料與納米結構;金屬―有機框架多孔功能材料及其在環境、生物、能源等領域的應用。先后主持國家自然科學基金重點項目、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重大國際合作項目、國家自然科學基金重大研究計劃專項、國家自然科學基金港澳及海外學者合作項目等20余項。獲教育部中國高校科學技術(自然科學)二等獎和浙江省科學技術(自然科學)二等獎各1項。擔任國際玻璃協會光電子玻璃委員會委員、中國硅酸鹽學會特種玻璃分會理事、中國稀土學會發光專業委員會委員。

陳邦林教授：

陳邦林，現任德克薩斯大學San Antonio分校化學系教授(Professor）。陳教授長期從事金屬－有機框架多孔功能材料（Metal-organic frameworks, MOFs）的合成、性能及其在氫氣與天然氣儲存、氣體識別與分離、環境傳感檢測以及活性生物分子的識別與檢測等光電傳感領域應用的基礎和應用基礎研究，是國際上較早開展這方面研究的研究者之一，研究成果獲得了國際同行的高度承認。已在Science、Nature Communications、Chemical Review、Chemical Society Review, Accounts of Chemical Research、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials等頂級學術期刊發表系列有重要影響的論文170多篇 和12項專利(轉讓專利2項）, 發表的論文已被SCI引用17000余次，名列湯姆森路透集團（Thomson Reuters）發布的2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010）第十五名，列入“Most Highly Cited Researchers in Chemistry 2014” (http://highlycited.com), 是無機材料化學領域在國際上有重要影響力的華人科學家，并作為優秀科學家，入選2012年中組部千人計劃（短期）, 受聘于浙江大學。

本文由材料人科編輯部普團隊學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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