JACS：太陽能驅動的二氧化碳還原中缺陷介導的電子空穴分離

【引言】

化石燃料過度利用造成的二氧化碳排放量日益增加，造成了全球環境變化的巨大變化，極大地阻礙了人類社會的可持續發展。在這種情況下，將溫室氣體二氧化碳轉化為可用碳形式尤其引起了世界的關注，其中將碳氫化合物燃料中的二氧化碳光還原通常被認為是同時解決能源問題的有吸引力的解決方案，迄今為止，已經報道了包括ZnO，TiO₂，Bi₂WO₆和ZnGe₂O₄在內的各種半導體已經被報道為用于減少二氧化碳的光催化劑。但是，光催化劑通常具有非常低的CO₂轉化效率，遠低于實際實施的要求。近來，已經報道了光催化劑的缺陷工程增加載體分離效率，其中引入缺陷可以作為捕獲光激發電子的中心，從而防止它們與光生空穴的復合。然而，其他一些研究顯示出不同的結果，缺陷可能不利地作為電子-空穴復合中心使光催化活性惡化。值得注意的是，缺陷的矛盾作用可能主要歸因于常規制備的光催化劑的復雜結構以及缺乏直接的缺陷表征技術。也就是說，復雜微觀結構如晶界和缺陷結構的間接光譜分析的存在使得它們只能在這些缺陷結構和光催化活性之間獲得模糊但合理的相關性。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學謝毅教授（通訊作者）課題組在JACS上發表了了題為“Defect-Mediated Electron-Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn₂S₄ Layers for Boosted Solar-Driven CO₂ Reduction”的文章。通過原子層次上建立明確的結構-性質關系。最初建立了具有可調缺陷濃度的二維原子層的清晰模型，因此直接公開了原子級的缺陷類型和分布。作為原型，首次成功合成了有缺陷的單晶單元ZnIn₂S₄原子層。經偏振校正的掃描透射電子顯微鏡直接顯示出它們的不同鋅空位濃度，通過正電子湮沒光譜和電子自旋共振分析證實。密度函數計算表明，鋅空位的存在確保更高的電荷密度和有效的載流子傳輸，通過從ZnIn₂S₄的導帶到捕獲態的?15ps的超快光子電子轉移時間驗證。超快速瞬態吸收光譜表明鋅空位濃度越高，通過表面光電壓譜和PL光譜分析證實，其平均恢復壽命提高了約1.7倍，這確保了載體分離速率的提高。結果表明，具有豐富的鋅空位的單電池ZnIn₂S₄層的一氧化碳形成速率為33.2μmolg^-1 h^-1，比單晶硅ZnIn₂S₄層差不到3.6％空位，而前者的光催化活性在24小時光催化后顯示出可忽略的損失。本工作揭示了缺陷在原子級別影響電子-空穴分離中的作用，為實現高效太陽能二氧化碳還原性能開辟了新機遇。

【圖文導讀】

圖1?通過簡單直接的水熱過程，具有可調缺陷濃度的單位單元ZnIn₂S₄層

（A-B）HAADF-STEM圖像；

（C）對應于B中的深藍色箭頭的強度分布，表明原子層中存在大量的鋅空位；

（D）相應的晶體結構；

（E）SAED圖；

（F）AFM圖像和（G）相應的高度剖面圖；

（H）富V_Zn^-和差V_Zn^-的單位單元ZIS層的EPR光譜。

圖2 光激發電子和空穴對的分離效率的表征

（A）V_Zn^-富集的單位單元ZIS層；

（B）差V_Zn^-的單位單元ZIS層的超快TA光譜。在mOD中給出TA信號（即，差分吸光度ΔA），其中OD表示光密度；

（C）SPV光譜；

（D）單相單元ZIS層的相應相位譜；

（E）單位單元ZIS層的室溫PL光譜；

（F）所涉機制的示意圖。

圖3 在300W Xe燈照射下，對于富VZn和VZn差的單位單元ZIS層，CO₂還原

（A）1小時，（A）中的嵌入表示富含V_Zn^-的單位單元ZIS層的¹³CO₂光還原氣相產物的MS譜。

（B）1，2，4，8，12，16，20和24小時的穩定性試驗；

（C）光催化O₂產生；

（D）在24小時光催化試驗前后的V_Zn-富集和差V_Zn-的單位單元ZnIn₂S₄層的K邊XANES光譜，和ZnO進行比較。

圖4?限制在單位單元ZIS層中的鋅空位的優點

（A）紫外-可見漫反射光譜；（A）中的插入表示所獲得的富V_Zn^-和差V_Zn^-的單位單元ZIS層的帶隙；

（B）CO₂吸附等溫線；

（C）富V_Zn^-的單位單元ZIS層的靜水接觸角測量；

（D）差V_Zn^-的單位單元ZIS層的靜水接觸角測量；

（E）在0.5M Na₂SO₄水溶液中富V_Zn^-和差V_Zn^-的單體電池ZIS層的電化學阻抗譜。

圖5 DFT計算和方案

（A）富V_Zn^-單位單元ZIS層板的導帶邊緣附近的部分電荷密度分布；

（B）沿[001]方向的差V_Zn^-的單位單元ZIS層板；

（C）V_Zn^-富集的單位單元ZIS層板；

（D）差V_Zn^-的單位單元ZIS層沿著[001]取向的相應單元結構；

（E）在富含V_Zn^-的單體電池ZIS層上將CO₂還原成CO的方案。

【小結】

該研究結果顯示了最初建立了二維原子層的理想模型，利用HAADF-STEM圖像直接披露缺陷類型和分布，努力揭示缺陷位置與太陽能二氧化碳減少之間的關系。通過調整反應溫度，成功制作了兩個具有單位電池厚度的ZnIn₂S₄原子層樣品，其中HAADF-STEM圖像，EPR光譜和正電子湮沒光譜法明確表現出其不同的鋅空位濃度。DFT計算表明，鋅空位的存在賦予了增加的電荷密度和增強的載流子遷移，通過從ZnIn₂S₄的導帶到陷阱態的?15ps的超快光子電子轉移時間驗證。此外，超快速瞬態吸收光譜公式表明，通過表面光電壓譜和PL光譜分析證實，較高的鋅空位濃度占觀察到的更高恢復壽命的約1.7倍，這有利于大大促進載體分離效率。此外，較大量的鋅空位還允許增加光吸收，更高的CO₂吸附能力和更強的表面親水性。在這些優點的基礎上，富V_Zn^-單相電池ZnIn₂S₄層的一氧化碳形成速率為33.2μmolg^-1 h^-1，比差V_Zn^-單位電池高一倍左右ZnIn₂S₄層，而前者的光催化活性在24h光催化后顯示出可忽略的損失。簡單地說，這項研究不僅直接公開了在單一單位ZnIn₂S₄層中鋅空位的存在，而且還表明這些鋅空位可以充分優化初級二氧化碳光還原過程，為實現高效太陽能燃料生產提供了巨大前景。

文獻鏈接： Defect-Mediated Electron–Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn2S4 Layers for Boosted Solar-Driven CO2 Reduction（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b02290）

本文由材料人編輯部納米材料學術組堅毅供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！