王恩哥Science：探針增強無彈性電子隧穿技術測量氫鍵中的核量子效應

【背景介紹】

就量子隧穿效應和零點運動而言，核量子效應(NQEs)在氫鍵材料的結構、動力學和宏觀性質方面扮演著重要的角色。盡管科學家已經做了大量的理論來解釋在量子力學水平上的核運動行為，但是，氫鍵中的核量子效應(NQEs)的精確定量描述實驗仍是一個世界性難題。探測核量子效應(NQEs)的常規方法是基于光譜或衍射技術的，然而，這些技術具有很差的空間分辨率，僅僅能測量眾多氫鍵的平均特性，而且易受到結構的不均勻性和周圍環境等因素影響。氫鍵的空間變化和帶間耦合將導致測量的光譜發生展寬行為，這將很容易掩蓋住NQEs的詳細細節，增大測量實驗的誤差，降低實驗結果的可靠性和信服度。

有一種基于掃描隧道顯微鏡(STM)的非彈性電子隧穿譜（IETS）技術很有希望克服這些挑戰，這項技術具有亞埃米級的空間分辨率和單鍵振動級的靈敏度。在常規的非彈性電子隧穿譜（IETS）機制中，電子耦合振動效應在彈性電子散射圖像中僅僅是微弱的擾動，致使只有非常弱的IET信號才能捕捉到振動激發效應。這種限制對閉殼結構分子影響尤為明顯，比如水分子。因此，利用常規IETS技術準確探測到水的振動譜是非常困難的。

【工作亮點】

“水的結構是什么？”這是國際頂級學術期刊《科學》雜志在創刊125周年特刊中提出的125個最具挑戰性的科學問題之一。近日，王恩哥院士等人開發了一套針尖增強的非彈性電子隧穿譜（IETS）技術，該技術可以提高水分子的信噪比，獲得單個水分子的高分辨非彈性電子隧穿振動譜，由此測得了單個氫鍵的強度，首次通過實驗揭露了水分子的核量子效應（NQEs），定量分析了水分子中氫鍵的量子成分。同位素替代實驗結合量子仿真模擬揭露了氫原子核的非簡諧量子漲落會增強強氫鍵，弱化弱氫鍵的現象，然而，當一個氫鍵與表面極性原子位點強耦合時，這個規律被完全逆轉。

【實驗設計】

STM-IETS實驗是在Au支持的NaCl（001）雙層上吸附一個水單體，水單體以“站立”狀態被表面Na離子位點吸附，該水單體的兩個氫原子是由氫元素的兩個同位素原子組成，D2O分子的一個OD鍵（D2）懸掛向上，另一個OD鍵（D1）與NaCl表面的Cl離子形成氫鍵（見圖1（A））。為了增強IETS信號，王恩哥院士等人利用一個Cl離子尖端的STM探針來閘控水分子的最高占有分子軌道(HOMO)逼近費米能級，進而調控探針與水分子之間的耦合強度。由于HOMO與Cl離子的Pz軌道的強耦合，相比裸露的探針，Cl離子探針的軌道閘門具有很高的選擇性和高效性。在這樣接近共振的條件下，HOMO與分子振動模式進行強耦合，產生了一個共振增強的非彈性電子隧穿（IET）過程。

【結果分析】

圖1 實驗裝置和軌道閘門。(A) 實驗裝置效果圖，D2O單體的一個O-D2鍵是自由的，另外一個O-D1鍵與NaCl的氯離子形成了氫鍵（由虛線表示）。（B）在不同的探針高度條件下，對水分子的最高占有分子軌道（HOMO）態的計算結果。箭頭表示HOMO指向費米能級的能量閘門；（C）探針增強的IET過程的效果圖，通過探針-水單體的耦合作用閘控HOMO接近EF，因此，共振增強了IET過程的橫截面；（D）一個水單體的STM形貌圖(V=100mV,I=50pA），插圖展示了HOMO電荷密度的計算等位面。

圖２一個水單體的探針增強的非彈性電子隧穿譜（IETS），（A）在不同探針高度下的dI/dV和d2I/dV2譜，紅色（-1.2埃）和藍色（-0.4埃）曲線來自水單體，灰色曲線（-1.2埃）來自NaCl表面，振動的IET特征用“R”(旋轉)、“B”(彎曲)和“S”(扭轉)表示，水平虛線代表每條曲線Y軸的零基準；（B和C）在彎曲模式，不同探針高度下的d2I/dV2譜，（B）圖來自實驗，（C）圖來自數值計算。

圖3 利用氯離子探針調整氫鍵強度。（A）扭曲模式下，D2O單體（藍色：-1埃）和H2O單體（紅色：-0.9埃）的高分辨非彈性電子隧穿譜（IETS），豎直虛線表示自由OD和OH扭曲模式下的振動能量；（B）隨探針高度變化，D2O單體的二維IEDS彩色圖，在箭頭標記-1.36埃的探針高度，D2模式接近消失，D1模式經歷了從對稱到非對稱的變化。（C和D）隨探針高度變化的D1，D2和H1模式的能量變化曲線，每組數據都與逆指數衰減曲線擬合的很好，水平虛線是探針高度無窮大時，這些曲線的漸近線。誤差棒反映擬合誤差和偏置通道的精度(~0.1mV)；（E）HOD單體的高分辨非彈性電子隧穿譜（藍色：-1.4埃，紅色：-2.3埃）。

【總結】

王恩哥院士等人研發了一套“針尖增強的非彈性電子隧穿譜”技術，在國際上首次獲得了單個水分子的高分辨振動譜，并由此測得了單個氫鍵的強度，定量分析出氫鍵中的核量子效應成分。同位素替代實驗和量子仿真數值計算工作結合分析表明，氫核的“非簡諧零點運動”會弱化弱氫鍵，強化強氫鍵，這個物理圖像對于各種氫鍵體系具有相當的普適性，澄清了學術界長期爭論的氫鍵的量子本質。這項工作不但顯著加深了我們對氫鍵的量子本質的理解，而且為氫鍵體系在單鍵水平的光譜研究開辟了一條新的道路。

【備注】

該研究成果近期發表在Science (IF: 33.611) 上，論文鏈接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling（非原網頁讀者請到材料牛下載）

本文由材料人科普團隊學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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