南開大學化學學院何良年教授：二氧化碳固定方面新突破

【成果簡介】

近日，南開大學化學學院何良年教授課題組在二氧化碳固定方面的新突破。該課題組利用三甲銨乙內酯（Betaine，也叫甜菜堿）作為高效、可持續的有機小分子催化劑，在胺和二苯基硅烷存在下實現了二氧化碳二氧化碳分級可控地還原功能化反應，這是首例同時實現二氧化碳可調的2-、4-、6-電子還原與C-N鍵構筑相結合的報道，可用于甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物的合成和制備。相關內容以Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂ with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines為題發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。

【圖文導讀】

圖1 在胺存在下二氧化碳還原功能化，得到甲酰胺、縮醛胺和甲胺

圖2 在胺存在下二氧化碳還原功能化，可選擇性地得到甲酰胺，甲胺和縮醛胺

【研究內容】

何良年教授2003年被聘為南開大學有機化學教授，主要研究方向包括二氧化碳化學和綠色化學等，在二氧化碳固定方面做出了許多重要成果，著有《二氧化碳化學》，該書系統地介紹了基于二氧化碳分子活化原理的化學轉化及該領域的研究成果和進展，是二氧化碳化學領域的經典教材。

二氧化碳化學轉化與利用是當前綠色化學的前沿與熱點之一，近年來，二氧化碳作為儲量最大、可持續的一碳單位的資源被廣泛應用于有機合成中。其中，二氧化碳還原功能化反應可以同時實現二氧化碳還原與C-N、C-O、C-C鍵的形成，可獲得多種通常來自于石油原料的化學品和儲能材料，例如甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物，因此這類反應極具吸引力和應用前景。

許多過渡金屬和小分子催化劑（如氮雜環卡賓類NHC、離子液體、四丁基氟化銨TBAF等）都可以用于二氧化碳還原功能化，在胺存在下二氧化碳還原功能化得到甲酰胺和甲胺類化合物已有報道。其中，甲酰胺中甲酰基、甲胺中甲基的碳的價態分別是+II和-II，而從二氧化碳獲得零價碳C0物種（甲醛、縮醛胺）仍然是一個挑戰。這可能是因為C0物種還原到C-II物種（甲醇、甲胺類化合物）遠快于甲酸衍生物（甲酸、甲酰胺等）還原到C0物種，從而導致C0物種難以被捕獲和分離。迄今為止，二氧化碳分級可控還原得到甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物尚未見報道。

為解決二氧化碳的分級可控還原問題，選擇一個良好的催化劑，巧妙地控制還原的動力學是至關重要的。甜菜堿是一個具有陽離子和羧酸根陰離子的內鹽，其中羧酸根可以和硅氫中的硅原子結合形成五配位或者六配位的硅物種，增強了給氫的能力，通過和硅氫的合理結合作用，甜菜堿可能會平衡好二氧化碳的分級可控還原，并穩定C+II、C-II和零價碳C0物種，從而達到分級可控的還原。

作者在N-甲基苯胺和二苯基硅烷的存在下，在乙腈中反應，對二氧化碳的還原官能團化進行了條件篩選，當沒有催化劑的時候，反應不能發生（entry 1），作者還發現，通過調控二氧化碳的壓力和反應溫度，則分別可以得到醛基和甲基，當二氧化碳的壓力為1 atm, 反應溫度為70 ℃ 時，主要得到N，N-二甲基苯胺1c（entry 3），當二氧化碳的壓力為10 atm, 反應溫度為50℃? 時，主要得到甲酰胺1b（entry 9），當二氧化碳的壓力為1 atm, 反應溫度為50 ℃? 時，主要得到縮醛胺產物1e。

有了最佳反應條件，作者對胺類底物進行了擴展，苯胺或者N-取代的苯胺都能以良好到優秀的產率分別得到甲酰胺b，甲胺c, 縮胺醛e, 并表現出了良好的官能團容忍性，鹵素、炔基、酯基、羥基等都可以兼容，除了一級胺，二級胺也能以中等到良好的收率得到相應的分級還原的產物，脂肪胺比芳香胺反應效果更好，這可能是由于脂肪胺具有更強的親核性所致。

根據實驗結果，作者也提出了反應可能的機理，首先，甜菜堿和二苯基硅氫作用形成硅物種A，再和二氧化碳反應形成甲酸硅酯B，B和胺反應形成甲酰胺E，同時，從B出發還可以進一步和硅氫反應形成縮醛C，進而和胺反應形成縮醛胺F，F有可能進一步被還原形成-2價的甲胺。可以看出，當過量的二氧化碳把二苯基硅烷消耗殆盡，導致后續的還原無法進行，就會停留在甲酰胺；另一方面，相比二氧化碳還原到甲酸硅酯，二氧化碳還原到縮醛可能需要更高的能量，因此低溫對還原到縮醛不利。

何良年課題組在甜菜堿作為催化劑的條件下，通過調節二氧化碳用量和反應溫度，利用這一催化策略分級可控地獲得不同價態、不同能量級別的還原產物，即甲酰胺、縮醛胺和甲胺。在常壓、70 ℃ 反應，專一地形成甲胺化合物；而在10個大氣壓、50 ℃反應，則獲得甲酰化產物。該反應條件溫和，底物適用性廣泛，產率良好，并且把二氧化碳還原和構筑C-N鍵結合起來，合成了多種通常來自于石油原料的化學品和儲能材料，擴大了直接從二氧化碳獲取化合物的范圍，將會在一定程度代替現有的石油化學工業，具有巨大的發展潛力，在二氧化碳固定和工業生產中都具有重要意義。

原文鏈接：http://chem.nankai.edu.cn/ejymzhylm.aspx?t=4&m=5&n=3131。

文獻鏈接：Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO2 with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines（Angew. Chem. Int. Ed，2017，DOI：10.1002/anie.201702734）

本文由材料人編輯部王冰編輯，點我加入材料人編輯部。

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