Nat. Nanotech.：雙層石墨烯中鋰擴散速度快過氯化鈉在液態水中的擴散

【引言】

最先進的鋰離子電池的電極主要由混合導電化合物組成，通過雙極運動，鋰離子擴散與電子傳輸耦合。電極的離子和電子電導率越高，可以越快地將Li⁺插入（并除去）直到完全存儲容量。大量插入化合物的納米尺度衍生物可能提供更好的平臺來確定和利用其可能相似的混合導電性質。因此，石墨烯已經用于各種電極中作為有用的集流混合物。此外，石墨烯片的兩側上的Li吸附可以提供比石墨更大的存儲容量。其碳片之間具有單個范德華間隙的雙層石墨烯可以被認為是最基本的石墨化插入化合物。因此，它代表了解決插層擴散動力學的獨特平臺。為此，可以采用片上電化學器件布局，其中柵極電壓施加到跨層電解質的雙層石墨烯上，近年來成功應用的方案是靜電地調節二維（2D）中的電荷載流子密度）材料和表面層，而且還驅動電化學效應。然而，當施加在超薄敏感層的頂部時，電解質引入額外的障礙。通過充電雜質和應變波動對雙層石墨烯的性能產生有害影響。

【成果簡介】

近日，德國馬克斯-普朗克研究所Jurgen H. Smet（通訊作者）課題組在Nature Nanotechnology上發表了題為“Ultrafast lithium diffusion in bilayer graphene” 的文章。該研究團隊開發出雙層石墨烯作為單相混合導體，其表現出比石墨中更快的Li擴散，甚至超過氯化鈉在液態水中的擴散。為了測量Li擴散，開發了片上電化學電池結構，其中迫使Li插層的氧化還原反應僅局限在器件的突起處，使得石墨烯雙層在操作期間不受電解質擾動。在空間位移霍爾探針上進行時間依賴的霍爾測量，以監測石墨烯雙層內的面內Li擴散動力學，并測量高達7×10^-5 cm²s^-1的擴散系數。

【圖文導讀】

圖1 ?電化學裝置設置

（a）設備原理圖（不按比例）。雙層石墨烯蝕刻成霍爾棒幾何。電極可以實現電子傳輸測量，也可以用作CE來控制鋰化。插圖顯示了對于激發波長λ=488nm測量的雙層石墨烯（任意單位強度）的特征四組分拉曼散射響應；

（b）在未被電解質覆蓋的區域中測量的雙層石墨烯裝置的可逆電化學鋰化。U_G=0.05V時，鋰離子（脫鋰）對Li/Li⁺（U_G=1.5V對Li/Li⁺）誘導從霍爾測量中提取的電子濃度的可測量的增加（降低）。電子濃度反映了插入的Li，n_Li的量。霍爾測量在10T，高真空和室溫下進行。

圖2 ?雙層石墨烯器件的弱定位在不同的鋰化狀態

（a）在兩個不同溫度下在鋰化（深灰色點）和脫鋰（亮灰色點）狀態下在樣品1上測量的示例性磁導率跡線；

（b）與等式（1）相比，鋰化狀態下的示例性弱定位痕跡（深灰色點）。藍色實線僅適用于等式（1）中前兩項的數據。黑色虛線是使用與10K下的簡化藍色擬合相同的參數和如所示的l*的兩個值的全方程（1）的曲線圖；

（c）樣品1和樣品2的兩個不同接觸對的間隔散射時間τi（平方）和傳輸時間τtr（三角形）。間隔散射基本上與溫度無關（補充部分弱定位）。這些列是連續的鋰化狀態，其中頂部列中示出的插層Li的密度nLi。白柱指的是原始狀態或剝離狀態。誤差條由從1.4和10K之間的τi獲得的值的最大擴展率確定。

圖3 ?石墨烯片之間顯示Li插層。

（a）長時間鋰化后具有兩個（?6μm²）蝕刻孔的雙層石墨烯裝置的SEM圖像；

（b-d）分別為Li（b），C（c）和Ti（d）通道的中心區域的空間分辨TOF-SIMS；

（e）使用沿虛線獲取的線掃描的相同樣本的一部分的AFM圖像；

（f）長時間鋰化后的光學顯微照片（左側，蝕刻和接觸沉積之前）和具有天然雙層（BLG，橙色陰影區域）/單層（SLG，黃色陰影區域））接頭的器件的SEM圖像（右）；

（g）時間依賴性Li濃度nLi衍生自在天然SLG結之前和之后的BLG器件的鋰化（L）/脫鋰（D）期間霍爾電壓的原位測量。Li（CE）|電解質（黃色陰影區域）|C₆Li_2yC₆（WE）電池的示意圖包括用于霍爾測量的探針的未覆蓋BLG區域的光學顯微照片。霍爾探針對的標記與相應的數據集相同的顏色。

圖4?直接測量Li擴散

Li（CE）|電解質（黃色陰影區域）|C₆Li_2yC₆（WE）電池的示意圖（頂部）包括用于霍爾測量的探針的未覆蓋的雙層石墨烯區域的光學顯微照片。 霍爾探針對的標記與下面面板中相應的數據集相同的顏色。左面板：沿著雙層石墨烯裝置（藍色，黃色，綠色和紅色）的四個位置處的B=10T和T=300K的霍爾測量提取的Li濃度nLi作為時間的函數。稍微不同顏色的虛線是文中解釋的D^δ=4×10^-5cm² s^-1的等式（3）的解。D^δ較低值的解決方案顯示為灰色線。插圖是在t=7s附近的放大倍數。右圖：不同時間（黑線）雙層雙層密度分布，測量值顯示為彩色點。灰色線條顯示與左側面板相同的較低D^δ值的密度分布。

【小結】

該研究團隊通過由限定在并且僅覆蓋圖案化雙層石墨烯器件的周邊的一小部分的固化聚合物電解質組成的新穎的電化學電池結構的實現使雙層石墨烯的操作成為真正的單相混合導體。已經證明了Li離子的門控可逆嵌入。原位時間依賴的霍爾測量反映了由插入物通過電荷轉移引起的電荷密度，并提供了由器件布局的方向性引起的插層擴散動力學的直接訪問。公開了在室溫下達到D^δ=7×10^-5 cm² s^-1的Li的面內化學擴散系數。也證明插層的Li離子增強了載流子的間隔散射率。確定Li離子僅存在于石墨烯片之間，雙層石墨烯中的擴散停止在具有單層石墨烯的自然接合處，并且在雙層內蝕刻的宏觀孔的內邊緣處出現特征富Li裝飾。實現的具有局部周邊片上電化學電池的器件概念可立即轉移到其他2D材料以及薄膜。電化學電池方法與通常部署在低維電子系統的物理學中的磁傳輸工具的結合提供了先前在離子傳輸和擴散的背景下不可用的強大的傳輸表征方法。混合導體表面的即時可及性還提供了部署局部探針和表面分析技術的前景，以研究另外隱藏在電解質下方的插層的局部動力學和排序。

文獻鏈接： Ultrafast lithium diffusion in bilayer graphene（Nat. Nanotech.，2017，DOI: 10.1038/nnano.2017.108）

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