Adv. Funct. Mater.：超高容量的氧缺陷Bi2O3/石墨烯應用于非對稱超級電容器的先進柔性負極材料

【引言】

相比于鋰電和燃料電池，超級電容器（supercapacitor）具有可快速充放、功率密度高及循環性能好等優勢，但較低的能量密度成為了其實際應用上的限制因素。基于E = 1/2 CV²公式，科研人員著力開發具有高比容、寬工作電壓的超容體系來提高其能量密度。此外，隨著可穿戴技術的興起，儲能器件也逐漸向輕量柔性的方向發展。因此，具有高能量密度的柔性電極成為了超電領域中的研究熱點。

【成果簡介】

近日，哈工大袁國輝（通訊作者）研究團隊在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Oxygen-Deficient Bismuth Oxide/Graphene of Ultrahigh Capacitance as Advanced Flexible Anode for Asymmetric Supercapacitors”的研究性文章，該成果的亮點在于開發了一種簡單且有望大規模應用的制備方法，制備了r-Bi₂O₃/GN/BC柔性電極，其拉伸強度為55.1 Mpa，基于Bi₂O₃活性物質的比容高達1137 F/g；并組裝了Co₃O₄/GN/BC//r-Bi₂O₃/GN/BC非對稱超容器件，在2 mA/cm²下表現出了1263 mF/cm²的面積比容量。該電極材料的優異特性，可以歸結于r-Bi₂O₃的高贗電容、石墨烯的高電導以及細菌纖維素的納米纖維網絡三者之間的協同作用。

【圖文導讀】

部分名詞說明（下同）：

GN（石墨烯），NaBH₄（硼氫化鈉，強還原劑），BC（細菌纖維素），r-Bi₂O₃（含氧缺陷的三氧化二鉍）

圖1. r-Bi₂O₃/GN/BC柔性電極的制備流程示意圖

柔性電極制備流程主要分為以下三步：

(a) 采用溶劑熱法在石墨烯上實現Bi₂O₃的生長；

(b) 在室溫下，利用NaBH₄還原處理來引入氧缺陷；

(c) 以細菌纖維素為基底，抽濾制備柔性電極。

圖2. r-Bi₂O₃/GN/BC柔性電極片的實物照片及相關樣品的微觀形貌

(a) r-Bi₂O₃/GN/BC柔性電極片的實物照片；

(b-d) 細菌纖維素、Bi₂O₃/GN/BC、r-Bi₂O₃/GN/BC的SEM照片；

(e, f) Bi₂O₃/GN/BC和r-Bi₂O₃/GN/BC的高分辨SEM照片；

(g, h) r-Bi₂O₃/GN/BC不同放大倍數的橫截面SEM照片。

圖3. Bi₂O₃/GN和r-Bi₂O₃/GN的透射電鏡表征

(a, b) Bi₂O₃/GN樣品不同放大倍數下的透射電鏡圖；

(c, d) r-Bi₂O₃/GN樣品不同放大倍數下的透射電鏡圖；

Bi₂O₃/GN、r-Bi₂O₃/GN兩者在形貌上的差異來源于NaBH₄還原處理過程中的氣體釋放，圖b和d中插入的選區電子衍射圖譜表明還原處理并未破壞Bi₂O₃的結晶性。并且圖d中的形貌增加了Bi₂O₃與石墨烯的有效接觸面積。

圖4. 物相、力學性能及化學態的表征

(a) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN的XRD圖譜；

(b) r-Bi₂O₃/GN/BC的應力應變曲線；

(c) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN的XPS全譜；

(d) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN中Bi元素的XPS精細譜（4f電子）。

圖d中，r-Bi₂O₃/GN 樣品的Bi元素4f峰位向低結合能方向偏移，表明NaBH₄處理過程中有部分的Bi³⁺被還原為Bi²⁺，結合Supporting Information中的Figure S5，論證了r-Bi₂O₃/GN材料中存在氧空位缺陷。

圖5. r-Bi₂O₃/GN/BC、Bi₂O₃/GN/BC及GN/BC在三電極體系下的電化學性能

(a, b) 對比不同掃速下的CV曲線，r-Bi₂O₃/GN/BC表現出更穩定的可逆性；

(c) r-Bi₂O₃/GN/BC在不同電流密度下的充放電曲線；

(d) 1 mA/cm²電流密度下，三者的充放曲線對比；

(e, f) 面積比容量和質量比容量均為r-Bi₂O₃/GN/BC占優，50 mA/cm²下分別為3750 mF/cm²、383 F/g；

(g) r-Bi₂O₃/GN/BC、Bi₂O₃/GN/BC、GN/BC三者的循環性能；

(h) 三者的電化學阻抗譜，r-Bi₂O₃/GN/BC的電荷轉移電阻（Rct）由還原處理前的0.46 Ω降低至處理后的0.22 Ω。

圖6. Co₃O₄/GN/BC//r-Bi₂O₃/GN/BC非對稱超容器件的電化學性能

(a) 當掃速增加至150 mV/s時，氧化還原峰仍然很明顯，表明比容量的產生是來源于材料的贗電容特性；

(b) 在2 mA/cm²的電流密度下，器件能夠釋放1263 mF/cm²的面積比容量；

(c) 不同功率密度下對應的能量密度；

(d) 在不同彎曲程度下的CV曲線，展現了器件優異的柔韌特性。

Table S1-S2 與已發表的相關結果進行對比

本文中的r-Bi₂O₃/GN/BC在倍率性能和循環性能上，均位于同類材料的前列。

【小結】

該實驗成果中，氧缺陷的引入增加了Bi₂O₃的活性位點，石墨烯的存在提高了材料的電荷轉移速率，同時與細菌纖維素組裝成柔性電極，在容量發揮和倍率性能上都有不俗的表現，有望為柔性儲能器件的發展提供一種簡易且有效的策略。

文獻鏈接：Oxygen-Deficient Bismuth Oxide/Graphene of Ultrahigh Capacitance as Advanced Flexible Anode for Asymmetric Supercapacitors (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701635)

本文由材料人編輯部許名權編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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