JACS：金屬有機骨架基碳納米管的定向形成

【引言】

碳納米管（CNT）是重要的同素異形體碳納米管，具有直徑范圍從1到數十納米，長度范圍從幾微米到幾厘米的圓柱形結構。在過去的幾十年中，CNT顯示出巨大的潛力邏輯電路，氣體存儲，催化和能量存儲，因為它們具有非凡的電子，機械和結構性能。然而，CNT合成中的混沌樁，高成本和高耗能的問題仍有待解決。在這里，開發了一種容易的，一般的和高產量的策略，用于通過低溫的熱解過程從金屬-有機骨架（MOF）向CNT形成。所選的MOF晶體作為納米催化劑和碳源的單一前體。形成CNT的關鍵是在熱解過程中獲得具有高活性的小型納米催化劑。通過調節相應的MOF，進一步均勻地將雜原子并入碳納米管中，成功地擴展了該方法以獲得各種取向的CNT-組裝結構。具體來說，氮摻雜的CNT組裝的中空結構在能量轉換和存儲兩者中表現出優異的性能。在實驗分析和密度泛函理論模擬的基礎上，優越的性能歸功于理想部件與多級結構之間的協同效應。另外，碳納米管中合適的石墨N摻雜和限制金屬納米粒子都增加了費米能級附近的狀態密度，降低了功函數，從而有效地提高了其氧還原活性。可行的合成策略和提出的機制將刺激邊緣地區碳納米管的快速發展。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強（通訊作者）和廈門大學朱梓忠（通訊作者）在JACS上發表了題為“Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal-Organic Frameworks” 的文章。該研究團隊設計了一種容易和高產量的策略，用于通過低溫的熱解過程從MOF通常導向形成CNT。在熱解過程中，產生的還原氣體首先將金屬離子/簇轉變成金屬納米催化劑；然后這些納米催化劑進一步催化殘余的有機單元以形成CNT。通常可以通過MOF的調制來應用該策略來獲得不同形態保存的CNT-組裝結構。制備的結構具有高比表面積，受控摻雜劑，分層孔隙和穩定的框架，因此導致高活性，快速的質量運輸和良好的應變調節。因此，應用于能量轉換和儲存時，與封裝在N-CNT中的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒組裝的結構顯示出優異的性能。詳細的實驗分析和密度泛函理論模擬表明，合適的N摻雜和有限金屬納米粒子之間的協同效應賦予了該結構具有出色的電化學性能。進一步了解了限制在N-CNT中的金屬納米粒子的結構-性質相關性。

【圖文導讀】

圖1 沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-67）的N摻雜CNT-組裝的中空十二面體的合成和表征

（a）ZIF-67的N-CNTs形成過程示意圖；

（b-d）ZIF-67（b）的SEM圖像和在435℃在氬氣中低溫熱解0.5h（c）和8h（d）后制備的樣品；

（e-j）N-CNT組裝的中空十二面體的SEM，TEM和HRTEM圖像。

圖2 定向形成方法的廣泛擴展

（a1）Co，Fe-ZIF前體的SEM圖像；

（a2-a5）Co，Fe-ZIF衍生的N-CNT組裝的微球的SEM，TEM和HRTEM圖像；

（b1）Ni-ZIF前體的SEM圖像；

（b2-b5）Ni-ZIF衍生的N-CNT組裝的微球的SEM，TEM和HRTEM圖像；

（c1）Co-BTC前體的SEM圖像；

（c2-c5）Co-BTC衍生的CNT組裝的微片的SEM，TEM和HRTEM圖像；

（d1）Ni-BTC前體的SEM圖像；

（d2-d5）Ni-BTC衍生的CNT組裝的中空微球的SEM，TEM和HRTEM圖像；

（e1）Co-MOF前體的SEM圖像；

（e2-e5）Co-MOF衍生的CNT-組裝的納米棒的SEM，TEM和HRTEM圖像；

（f1）Co-ZIF-67@Zn-ZIF-8前體的SEM圖像；

（f2-f5）Co-ZIF-67@Zn-ZIF-8衍生的N-CNT組裝的核-殼十二面體的SEM，TEM和HRTEM圖像。

圖3 封裝在N-CNT中的金屬納米粒子的ORR電催化性能

（a）在O₂飽和的0.1MKOH中的N-CNTs-435，N-CNTs-550，N-CNTs-650，N-CNTs-750和Pt/C的LSV曲線，掃描速率為5mVs^-1和1600rpm；

（b）N-CNTs-650在O₂飽和的0.1MKOH中的掃描速率為5mVs^-1和不同旋轉速率的LSV曲線；

（c）不同電位的N-CNTs-650的K-L圖；

（d）使用N-CNTs-650在飽和的0.1MKOH中以1600rpm記錄的RRDE伏安圖；

（e）基于RRDE數據的各種電位的N-CNTs-650的過氧化物產率和電子數；

（f）N-CNTs-650和Pt/C在1600rpm下在O₂飽和的0.1M KOH和0.7V相對于RHE下的計時電流（當前時間）響應。

圖4 N-CNTs樣品的特征

（a）N-CNTs-435，N-CNT-550，N-CNTs-650和N-CNT-750中C，N和H的相對含量；

（b）N-CNTs-435，N-CNTs-550，N-CNTs-650和N-CNT-750的高分辨率N1_sXPS光譜；

（c）吡啶N，吡咯N和石墨N的相應含量；

（d）Co納米顆粒和N-CNTs-650的高分辨率Co2p_3/2XPS光譜；

（e）使用HeI（21.2eV）輻射收集的UPS光譜。插圖顯示二次電子尾閾值的放大視圖；

（f）限制在N-CNTs中用于ORR過程的Co的示意圖。

圖5 CNT，N-CNTs和Co4 @ CNTs的DFT模擬結果

（a）單壁CNTs示意圖（8,0）；

（b）具有不同氮源（石墨N，吡啶N和吡咯N）和各種氮含量（0-15％）的純碳納米管和N-CNTs的工作功能概述；

（c）在費米能級附近，費米能級為0eV的純CNT，石墨N-CNT，吡啶N-CNT和吡咯N-CNT的狀態的計算總密度；

（d）Co₄@CNTs的示意圖；

（e）在垂直于c軸的平面上計算的靜電電位分布與純CNT和Co₄@ CNT的b軸的函數平均。費米能級在0eV下對齊；

（e）的插圖是（d）的截面圖，顯示了內部Co₄納米簇與外部CNT之間的電子相互作用；

（f）計算的純CNTs和Co₄@CNT的態的總密度，費米能級在0eV下排列。

【小結】

該研究團隊通過控制MOF晶體的低溫熱解，報道了碳納米管的定向形成的簡便，一般和高產量的策略。這種導向形成機制被清楚地顯示出來，并且一般適用于多個MOF。這些結構與具有大的比表面積，合適的孔徑分布，適當的摻雜，內部空隙和堅固的框架的CNT有效地組裝，導致高的電化學活性，快速的質量傳輸和良好的應變調節。作為概念驗證應用，N-CNT組裝的中空結構在ORR和LIB中顯示出優異的電化學性能。在實驗分析和DFT模擬的基礎上，適當的石墨-N摻雜和CNT中的限制金屬納米顆粒之間的協同效應增加了費米能級附近的DOS，降低了功能，從而提高了ORR性能。因此，工作代表著CNTs合成的新一般方法，在許多邊界領域具有巨大的潛力。

文獻鏈接：General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal-Organic Frameworks (JACS，2017, ?DOI: 10.1021/jacs.7b01942）

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