Nature Materials：用于選擇性吸附分子和納米團簇的本質圖案二維材料

【引言】

科學界已經廣泛研究了二維（2D）材料作為單層，垂直或橫向異質結構。單層通常使用軟光刻圖案，并用分子選擇性地裝飾。 本文展示了一個內在圖案的二維材料系列的發展。 證明PtSe₂單層能夠以交替的1T和1H相的三角形圖案在Pt襯底上生長。 此外，在Cu基底上生長的單層CuSe中應變松弛導致具有均勻尺寸的三角形納米孔的周期性圖案。 也可以實現不同物種在優選圖案位點的吸附，證明材料可以用作分子或納米團簇的選擇性自組裝的模板，以及用于兩種不同物的相同底物的功能化。

【成果簡介】

近日，中國科學院物理研究所王業亮（通訊作者）在Nature Materials上發表了題為“Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters”的文章。該研究團隊在納米尺的二維材料的原型制造，具有吸附物選擇性或雙重功能化。證明PtSe₂單層能夠以交替的1T和1H相的三角形圖案在Pt襯底上生長。通過控制Pt在Pt襯底上的退火溫度和沉積量，得到了1T相中的均勻單層PtSe₂或“圖案化單層”。通過改變沉積的Se原子的密度來調整三角形的尺寸。均相1T相或圖案化的1H/1T相的可逆選擇。還報道了具有不同結構域的三角形納米孔的周期性陣列CuSe的圖案化單層的制造。在上述兩個原型本征圖案單層中，顯示催化劑的Fe₁₃Se₇納米團簇可以選擇性地生長在圖案化CuSe單層的納米孔中，提供避免納米顆粒催化劑聚集。另外的分子物質鐵（II）酞菁（FePc）可以選擇性地吸附在納米孔之間的CuSe表面上。

【圖文導讀】

圖1：單層PtSe2中的1H/1T平鋪圖案

（a）通過交替的1H和1T PtSe₂區域形成的三角形平鋪圖案的示意圖，分別為藍色和黃色。兩個配置的原子模型的兩個視圖顯示在相應的插圖中。頂層Se原子，Pt原子和底層Se原子分別為橙色，藍色和黃色；

（b）單層PtSe₂中1H/1T圖案結構的STM圖像。Vs=-1.6V，It=0.1nA；

（c-e）不同大小的1H和1TPtSe₂結構域的STM圖像。Vs=-1.6V，It=0.5nA；

（f-h）1H PtSe₂（f），1H/1T界面（g）和1T PtSe₂（h）的高分辨率STM圖像。1H和1T結構域的單元電池分別由藍色和紅色菱形標記。Vs =-1.0V，It=0.8nA；

（i-k）1H PtSe₂結構域（i），1H/1T界面（j）和1T PtSe₂結構域（k）的STM模擬。

圖2 1H/1T平鋪圖案的可逆轉換和選擇性吸附

（a，c）純1T PtSe₂（a）和1H / 1T圖案PtSe₂（c）的典型STM圖像。1H/1T平鋪結構可以通過將樣品退火至400℃從純1T結構獲得。相反的過程（從1H/1T平鋪到純1T結構）可以通過添加Se和在270℃退火來實現。Vs=-1.6V，It=0.1nA；

（b）Se_3d電子在整個可逆結構轉化過程中的XPS光譜。紅色和紫色的峰值分別來自具有0.4eV位移的1T和1H PtSe₂膜中的Se_3d電子；

（d-g）從純1T PtSe₂到1H/1T圖案PtSe₂的結構轉變的示意圖。1H PtSe₂結構域的形成是Se空缺集體演變的結果；

（h）并五苯分子的STM圖像選擇性地吸附在1H/1T圖案化的PtSe₂膜的1H PtSe₂域上，形成了有序的三角形簇。Vs=-1.6V，It=0.5nA；

（i）并五苯分子的高分辨率STM圖像選擇性吸附在一個1H PtSe₂結構域上。并五苯分子的示意圖如右圖所示。Vs=-1.0V，I=0.8nA。

圖3：具有定期納米孔的圖案化CuSe單層

（a）圖形CuSe單層的大規模STM圖像。綠色晶格呈現納米孔的3nm周期。Vs=-1.5V，It=0.1nA；

（b）域邊界區域的高分辨率STM圖像。邊界由平行四邊形納米孔組成，如紅色平行四邊形所示。Vs=-1.0V，It=0.3nA；

（c）單個納米孔的高分辨率STM圖像。CuSe的蜂窩晶格和納米孔的之字形邊緣被清楚地解決。Vs=-0.01V，It=7.0nA；

（d-f）Cu（111）與定期納米孔的CuSe單層的原子分辨率STM圖像（d）模擬STM圖像（e）和理論模型（f）。圖像顯示納米孔的詳細結構。Vs =-1.0V，It=0.4nA。在f中，Cu基底被隱藏以用于可視化目的；

（g-i）Cu（111）襯底上的CuSe單層的橫截面STEM圖像（g），模擬橫截面STEM圖像（h）和側視圖（i）。STEM圖像證實圖案化CuSe是單層的。

圖4：具有周期性納米孔的圖案化CuSe上的選擇性吸附

（a）具有W形FeSe簇的CuSe單層的大規模STM圖像。簇選擇性吸附在CuSe單層的納米孔中。Vs=-0.1V，It=1.5nA；

（b）W形簇的高分辨率STM圖像。 該圖像顯示W形簇包含七個突起。 Vs=-0.1V，It=1.5nA；

（c）在納米孔中的Fe₁₃Se₇簇的模擬STM圖像。綠色輪廓線和七個突起完全匹配b中的那些；

（d）XPS數據顯示Fe2p_3/2和Fe2p_1/2核心水平；

（e）CuSe上FePc分子的大規模STM圖像。FePc分子選擇性地吸附CuSe梯田，具有如文中討論的優先取向。Vs=-1.1V，It=0.1nA；

（f）CuSe上FePc分子的高分辨率STM圖像。FePc分子的原子結構如圖所示。Vs=-1.1V，It=1.5nA。

【小結】

該研究團隊展示了可以選擇性地功能化的本征圖案化2D材料的概念。證明了兩種情況下圖案化的2D單層的制造：1H/1T單層PtSe2平鋪圖案和具有周期性納米孔的單層CuSe。在這兩種情況下均可實現選擇性吸附。工作迎來了內在圖案化2D材料制造的前沿。

文獻鏈接：Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters (Nature Materials. 2017, DOI: 10.1038/nmat4915）

本文由材料人編輯部納米材料學術組堅毅供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

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