Science最新綜述: 實現性能最優化——膜滲透性和選擇性之間的權衡

【引言】

從凈水到石油煉制，化學品生產再到碳捕獲等應用領域，人們對高效節能的需求日益增加，激發了對新型高性能分離膜的大力研究。合成膜的缺點是很難在選擇性能之間做到最優化：高滲透膜缺乏選擇性，良好選擇性的膜又缺乏滲透性。近期，具有高滲透性和高選擇性的材料已經開始興起。例如，啟發于生物膜的設計特征已經用于打破滲透性-選擇性之間難以權衡的問題。

近日，來自德克薩斯大學奧斯汀分校的Benny D. Freeman教授（通訊作者）等人回顧了滲透率-選擇性之間權衡的基本概念，論述了使用膜材料設計最先進的方法來克服權衡兩者的困難，并總結了除滲透性和選擇性以外其他控制膜性能的因素。上述內容以題為“Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity”發表在了Science上。

綜述總覽圖

1 簡介

基于聚合物的合成膜廣泛用于氣體分離（例如空氣脫水; O₂/N₂分離;氫氣凈化;從天然氣中除去 CO₂，H₂S和更高級的烴），水凈化（如脫鹽，超純生物處理：例如無菌過濾，蛋白質濃縮和緩沖液交換），醫療應用（如透析，血氧飽和及藥物輸送），食品加工（例如啤酒和葡萄酒對乳清，果汁和糖的去礦物質），化學品生產（例如氯堿工藝生產氯和氫氧化鈉），電池和燃料電池。潛在應用包括能源發電，儲能；有利于表面水富營養化的環境應用如碳捕獲和選擇性去除離子（例如硝酸鹽和磷酸鹽），有機溶劑回收，藥物凈化，催化劑回收，膜結晶，蒸餾和乳化。在許多應用中，由于能源效率，簡單性，制造可擴展性和使用面積小等優點，合成膜比其它工藝更受青睞。然而，所有的合成膜都需要在滲透性和選擇性之間進行權衡，以及面臨著限制其使用的因素諸如結垢、降解和材料破壞的挑戰。

2?滲透性-選擇性權衡的起源

20世紀70年代末期用于氣體分離的聚合物膜的商業化促進了對具有更好分離性能材料的持續探索。隨著各種材料的氣體滲透性能數據庫的擴展，研究人員發現了氣體滲透率P_i和選擇性α_i，j = P_i/P_j之間的權衡，其中i表示滲透氣體 i，j氣體（例如，空氣分離中i = O₂和j = N₂）?比滲透性更強的氣體。20世紀80年代，匯總了六種常用氣體（He，H₂，O₂，N₂，CO₂和CH₄）的滲透率數據，分析了滲透率和選擇性之間的權衡關系。在給定滲透率下具有最高選擇性的聚合物位于或稱為上限，更強滲透性的聚合物傾向于具有較低的選擇性，反之亦然。 該研究成為衡量新型和改進膜材料的滲透性和選擇性的標準。

圖1?聚合物膜中的上限關系

滲透率/選擇性權衡的理論模型表明，斜率λ_i，j取決于氣體分子直徑比λ_i，j =（d_j / d_i）² -1，其中d_j和d_i分別是動力學直徑 的大氣體和較小氣體，并發現所有氣體對的上限行為。 前因子β_i，j取決于氣體溶解度，λ_i，j，以及與聚合物鏈之間的平均距離和鏈剛度有關的可調常數f。

1991年的上限結果在2008年被重新修訂，其數據庫數量更大，在尋找更多的可滲透和選擇性聚合物方面取得了顯著的進步。在大多數情況下，盡管在1991年至2008年期間進行了許多研究，旨在制備超過上限的材料，但僅在上限中做到了只有適度的變化。值得注意的是，與上限模型一致，上限的斜率λ_i，j沒有變化，但上限位置β_i，j發生了移動。

β_i，j值的最顯著變化是以He為基礎的氣體對（特別是He/H₂），其中玻璃狀全氟化聚合物占主導地位。全氟聚合物相對于芳族和其他烴類聚合物顯示獨特的氣體溶解特性，但原因尚未得到根本解決。這些溶解度特性說明了一些氣體對的上限存在全氟聚合物。

對于其他氣體對，由于引入新材料，β_i，j值發生變化。其中PIM（內在微孔聚合物，如聚苯并二惡烷）和TR（熱重排聚合物，如聚苯并惡唑）具有卓越的性能。對于CO₂/CH₄，幾種TR聚合物顯著超過上限。其非常高的滲透性/選擇性組合的基礎是（i）高氣體溶解度，高自由體積玻璃狀聚合物如PIM和TR聚合物的固有特性; （ii）高氣體擴散系數，這也是高自由體積的結果; （iii）異常高的氣體擴散選擇性，表明在一定范圍內的自由體積元素的尺寸和尺寸分布特別適合于分離這些氣體分子。

圖2?洞（或孔）尺寸分布在膜中的演變

3?改善滲透性和選擇性的設計方法

諸如鉀離子通道和水通道蛋白的生物膜具有非常高的選擇性 - 滲透性組合激發了研究人員在以下方面的研究：（i）將這種結構直接引入膜中（ii）理解可能產生的最佳結構的理論來研究高滲透性和選擇性（iii）模擬或受生物膜的一種或多種元素啟發的合成膜結構的研究。到目前為止，可以通過將水通道蛋白同化到囊泡中，并將所得囊泡整合到膜中。將水通道蛋白結合到膜中，但沒有成功的可重復研究證明該策略可以產生高度選擇性的膜。因此，對于實際應用所需的大規模生產，實際應用的無缺陷結構，以及在長時間暴露于復雜的環境中是否能夠保持足夠的運輸和選擇性的能力仍然不確定。

用于氣體分離的聚合物中的某些結構變化（例如熱重排）使寬的自由體積元素尺寸分布變窄。這有助于更好的滲透性-選擇性組合，但是這種材料相對于生物膜仍然具有寬的自由體積元素的分布。嵌段共聚物本身自組裝成具有規則周期性的結構。人們已經成功利用這種現象來制備具有完全排除病毒顆粒和高水通量的?15-nm直徑的異戊烯膜。這個概念被擴展到通過非溶劑誘導的相轉化（NIPS）制備異質UF膜，這是用于生產許多當前膜的工業過程，為大規模生產這種結構提供了潛在的途徑。該過程的優化導致3200L m^-2h^-1bar^-1的水滲透率比相同平均孔徑的常規NIPS膜高一個數量級，加上從球蛋白-γ（MW = 150kDa，直徑?14nm）分離牛血清白蛋白（MW = 67kDa，直徑?6.8nm）的選擇性，蛋白質尺寸接近于常規UF膜分離的蛋白質（kDa，直徑?6.8nm）。這種等孔膜中的高水滲透是由于相對于常規UF膜而言在類似孔徑下孔隙率較高，彎曲度較低。通常，這種自組裝結構可用于在UF膜制備孔徑范圍為3至20nm的等孔膜。使用不同嵌段共聚物的混合物，孔徑降低至約1.5nm，同時仍然保持高水通量，產生納濾（NF）膜，從而潛在地開發實際中的膜分離（例如，從紡織廢水中進行膜分離）。這種膜的詳細形成機制仍在爭論之中。嵌段共聚物，例如用于制備原始異戊烯膜的共聚物，相對于在水凈化膜中使用的傳統聚合物來說是昂貴的。如果異戊烯膜完全由這種嵌段共聚物制成，則成本可能是這種材料的最大的不利因素，所以可以將其用于高價值，低體積分離（例如生物醫學應用）而不是大規模飲用或廢水凈化應用。

圖3?在設計混合基質膜以克服上限時，填料與聚合物之間的相容性，填料粒徑和形狀以及均勻的填料分布是重要因素

4?合成和生物膜的運輸特性比較

與合成膜不同，生物膜具有高滲透性和高選擇性。例如，盡管鈉離子（即晶體學）尺寸較小，細胞膜中的鉀離子比鈉離子滲透性高出數千倍，但滲透速率（?10⁸離子/ s）接近擴散極限。聚合物膜通常對類似化合價的離子表現出很小的選擇性，并且這些離子數量級的遷移速度更慢。例如，McGrath等人在二磺化聚（亞芳基醚砜）膜中分別報道了NaCl和KCl滲透系數分別為3.8×10^-8 cm²s^-1和4.4×10^-8 cm²s^-1。KCl滲透比NaCl滲透速率要高出約1.2倍，而在鉀離子中，K⁺比Na⁺滲透性高出數千倍。

離子通道中K⁺傳輸速率可達108次/ s，選擇性濾光片的直徑約為0.3nm，可用于離子傳輸的面積為0.071nm²。 因此，通過選擇性過濾器的K⁺通量為0.235mol /（cm²s^-1）。典型的細胞外K⁺濃度為4mM，典型的細胞內K⁺濃度為155mM，選擇性濾光片的長度為1.2nm。?因此，離子通道的嵌入式圖像的K⁺透過率比McGrath等人報道的快1.9×10 ^-4 cm²s^-1倍，快了4個數量級。

5 在滲透性和選擇性之外設計約束

許多研究專注于制造具有更好的滲透性和/或更好選擇性的膜材料。然而，膜的最終性能是通過實際溶解（或滲透）和分離的能力來衡量的。高溶解取決于使用高滲透性材料并從這些材料制造薄膜，這就是當前膜的分離層通常小于100nm厚的原因。以可重復的方式大規模制造這種薄的，無缺陷的膜是引入新的膜材料的關鍵障礙。此外，并不是每個分離都需要甚至是具有超高滲透性或選擇性的膜的。另外，一些過程不能使用或受益于更高的滲透性。迄今為止，僅有少數聚合物系列已經被商業化為分離膜。高滲透性是高溶解度的一個組成部分，但不是唯一的一個。為了獲得高溶解度，可以設計具有較高滲透系數的材料，使現有膜更薄，或增加運輸的驅動力。然而，這些方法中的每一種都存在限制和缺點。

用于這些應用的所有膜形成于溶劑基過程中，致使形成位于多孔載體上的薄（?100nm）選擇性膜層，其為薄選擇性膜提供機械強度。這是關于在大規模膜生產過程中可以通過當前過程實現的最薄的，而不引入針孔缺陷（即，通過孔）膜。 多孔載體可以是50至200（或更多）μm厚，通常具有1至10％范圍內的表面孔隙率，具有較小的表面孔（<100nm），從而為無孔選擇層提供相對光滑的表面。

圖4?最先進的膜的形態

圖5?膜操作條件對分離膜分離特性的影響

6 總結與展望

隨著對水分離的需求越來越多，加上納米材料的可用性越來越高，并且對生物膜的結構特征的更深入的理解使得它們具有優異的滲透性和選擇性，已經刺激了旨在克服滲透性/選擇性權衡的實質性研究。分子級設計和洞察力，包括先進的模擬和建模，對于未來的突破將是至關重要的。例如，今天用于制備膜的方法不適用于滲透性的獨立控制以及水輸送不能獨立于鹽（或其他溶質）運輸來控制。而用于水和氣體分離的傳統膜基本上是基于聚合物，并且受到滲透性-選擇性權衡的限制，許多新的材料和設計方法（例如，生物啟發，仿生或MMM）提供了更好的控制孔徑和尺寸分布的方法，這可以打破傳統的上限。

然而，簡化膜制造和新型加工策略將有助于加速研發新的膜材料。使用環境友好，廉價溶劑（例如水）的無溶劑膜制造所需的膜將會對可持續發展帶來福利。應在研究工作中建立諸如流程限制，材料可加工性和過程環境中長期穩定性等問題的解決方案，以盡早確定可部署用于大規模實際應用的材料。

文獻鏈接：Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity（Science,2017,DOI:10.1126/science.aab0530）

本文由材料人編輯部納米學術組段鵬超供稿，材料牛編輯整理。

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