張華AM最新綜述:層狀結構納米盤的制備、組裝、轉化和應用的最新進展

【引言】

近年來，具有有限厚度和橫向尺寸的層狀納米盤已經成為一種獨特類型的二維（2D）納米材料。其繼承了2D納米片的一些特性，同時具有尺寸約束效應，這些層狀納米盤具有獨特的光學、電子和化學性質，使其在廣泛的應用中具有巨大的前景。

近日，來自南洋理工大學的張華教授（通訊作者）等人以“Recent Progress in the Preparation, Assembly, Transformation, and Applications of Layer-Structured Nanodisks beyond Graphene”為題在Advanced Materials上發表了綜述文章。文章介紹了層狀納米盤的最新進展，系統地描述和討論了層狀納米盤的合成策略、組裝、結構/組成的轉換和應用，重點是其新穎的結構和功能。最后，給出了這個領域的一些觀點和未來的研究方向。

綜述導覽圖

1 簡介

通過范德華力（VdW）相互作用將各層層疊在一起的分層材料已經被研究了幾十年。由于薄的平面外相互作用和強的面內化學鍵合，這些材料可以剝離到單層或幾層納米片并呈現出有趣的物理、化學或光電子性質。迄今為止，大量的2D納米片，如石墨烯、過渡金屬二硫屬元素（TMDs）、黑磷（ BP）、MXenes（M為早期過渡金屬，X為C或N，如Ti₂C，Nb₂C，Ti₃C₂，V₂C，Ti₃CN，Ta₄C₃等） 、六方BN（h-BN）、硅氧烷、砷、復合氧化物（如Ba₂CaCu₂O_x和Sr₂CaCu₂O_x）、無機分層粘土和配位聚合物已被制備和表征，并已用于電子學、催化和感測等領域。

盡管2D超薄納米盤的制備一直引起研究者極大的興趣，但通過縮小其橫向尺寸來合成新型結構化2D材料并為其提供新的特性和應用同樣重要。具體來說，當層狀材料的尺寸降低到納米級 ，低配位邊緣原子占總原子的大部分，這會誘發獨特的物理化學/電子性質，并為特定用途帶來額外的優勢。例如，據報道，小尺寸石墨烯量子點（QD）是具有尺寸依賴性帶隙的半導體，其與石墨烯納米片大不相同。另一個例子是MoS₂的催化活性已被證明是高度依賴于其大小。

對于層狀材料，厚度和橫向尺寸是確定其結構特征的兩個關鍵參數，特別是對于半導體，因為它們都可以顯著影響其電子，光學和電化學性質。層狀納米盤是獨特的2D材料，具有限制的橫向尺寸和厚度。與超薄納米片相比，納米盤顯示出較小的橫向尺寸與厚度的縱橫比，并具有更多的邊緣位置。由于保留了2D結構特征并具有相對較小的橫向尺寸，因此可以通過橫向尺寸約束效應來潛在地約束2D材料的性能，產生與超薄納米片或普通球形QD不同的新型物理化學性質。例如，納米盤在溶液中表現出良好的溶解性，物理化學性質的高可調性以及對結構/組成轉化和官能化的良好適應性。

2?層狀結構納米盤的制備

近年來，人們對制備這類新型分層納米盤有效和可控合成方法已經進行了深入研究 。一般來說，制備分層納米盤有兩種方法，即自上向下和自下而上。自上而下的方法依賴于使用外力將塊狀晶體或剝離的納米片斷裂成小片段。自下而上的方法，例如化學氣相沉積（CVD）和濕化學合成，采用化學反應來合成來自相應前體的層狀納米盤。自上而下的方法能夠產生具有更少或甚至沒有有機表面活性劑或污染物的納米盤 ，而自下而上的方法可以很好地控制納米盤的形態和結構，使之具有所需的厚度和橫向尺寸。

2.1?自上而下法

可以通過使用諸如機械切割和激光燒蝕之類的外力來破壞層狀晶體或剝離的納米片來獲得納米盤。由于與內層化學鍵合相比層間相互作用較弱，層狀材料的厚度在外力下更容易降低 ，允許形成盤狀材料。迄今為止，人們已經開發了多種合成方法來減少石墨烯的尺寸和厚度，如超聲波剪切、水熱/溶劑熱切割、電化學剝離和化學剝離方法，其中大多數已經成功地合成層狀納米盤。

圖1?分層納米盤的形態圖

2.2?自下而上法

層狀納米結構的厚度和橫向尺寸都可以顯著影響材料的性能，從而確定其應用。目前，人們已經對層狀材料的厚度控制進行了深入研究，但是對其橫向尺寸控制的關注較少。自下而上的方法依靠元素前體的化學反應或小結構塊組裝，在控制納米材料的形態和結構方面表現出很大的優勢。雖然盤狀石墨烯已經通過前體的熱解和逐步的有機合成方法進行化學合成，但由于不同的組成和結構，用于制備石墨烯的方法不能用于制備其它層狀材料。 隨著合成方法的進步，人們已經開發了幾種自下而上的方法，如濕化學合成和CVD方法，以合成其他層狀納米盤。

2.3?自下而上和自上而下法的結合

自下而上和自上而下方法的組合是制備層狀納米盤另一個有趣的方案，特別是具有單層厚度的納米盤。例如，Cheon等人在溶液中制備了高質量的單層WSe₂量子點，并研究了單個納米盤的光譜和極化各向異性。單層WSe₂量子點通過串聯分子嵌入預先合成的盤狀多層量子點剝離而制備。制備的單層WSe₂ QDs在不產生缺陷的情況下繼承了初始多層WSe₂量子點的直徑和晶相。

圖2?單層WS₂量子點的制備示意圖

3?層狀納米盤的組裝和轉化

3.1?層狀結構納米盤的裝配/分離

由于層狀材料基面之間的相互作用，剝離的2D納米片或納米盤容易組裝或聚集。特別地，納米盤可以垂直堆疊（面對面）或橫向組裝（邊緣到邊緣），這會影響其光學/電子性質。納米材料在溶液中的組裝（或聚集）極大地依賴于表面鈍化，溶劑極性等影響的內聚能和溶劑化之間的平衡。因此，可以通過改變其表面性質或系統極性來實現層狀納米盤的組裝（或分離）。例如，Cheon等人證明，溶液中垂直堆疊的TiS₂納米盤可以利用脈沖激光通過電荷載體的光激發來分離。光激發后，TiS₂納米盤可能產生致密的電荷載體，這會瞬間改變納米盤內的電荷分布。在載流子壽命期間，TiS₂納米盤中電荷分布的變化也許不能很好地削弱內聚能并促進單個納米盤的溶劑化。有趣的是，由于TiS₂基面是極性的，所以光敏分離在極性溶劑介質中特別有效，同時極性溶劑可以穩定TiS₂納米盤。

圖3?層狀結構納米盤的裝配/分離示意圖

3.2?層狀納米盤的結構/組成轉化

由于其多功能的化學成分和獨特的結構，層狀納米盤，特別是在溶液中產生的納米盤，是通過結構/組成轉換制造更復雜的架構或混合材料的有希望的構建模塊。特別地，具有較小橫向尺寸和厚度的納米盤在升高的溫度下不穩定，可用于制備混合納米材料。例如，使用膠體TiS₂納米盤作為模板，Cheon等人通過區域選擇性陽離子交換反應制備了基于TiS₂的雜化材料。由于層狀納米材料的邊緣比其基面更易反應，因此化學反應通常開始在它們的邊緣。以TiS₂納米盤和Cu²⁺離子的反應為例，Cu²⁺離子優先在TiS₂納米盤的邊緣發生反應，隨著反應的進行，TiS₂納米磁盤逐漸溶解，最終在反應完成后轉化為單晶雙凸Cu₂S環狀納米晶體。

圖4? TiS₂納米盤和Cu²⁺離子的反應 示意圖

4 應用

4.1 電子產品

人們已經證明層狀納米盤，特別是具有半導體性質的納米盤，對于諸如存儲器件和晶體管電子器件的制造而言是有吸引力的。例如，Ma等人報道了通過CVD方法制造了均勻的MoS₂納米盤，它們被組織成用于制造背柵場效應晶體管（FETs）的薄膜。使用鎳作為電極，基于MoS₂納米盤的背柵FET獲得了優異的性能，具有高的開/關電流比，最高達1.9×10⁵，最大反電導最高達27μS（5.4μS μm^-1），遷移率為368 cm²V^-1s^-1。此外，該FET表現出優異的輸出特性，可以容易地通過背柵??來調節。值得注意的是，MoS₂型晶體管的電性能與單層和多層MoS₂基FET相比甚至更好。除了FET之外，還通過使用類似的BPQD來制備內存設備。

圖5?制造柔性存儲器件的圖片和示意圖

4.2?儲能

由于比表面積大，具有層狀的獨特結構，以及豐富的電化學活性位點，納米盤在儲能方面具有很大的潛力。特別地，納米盤的小尺寸和薄度使得它們能夠適應快速和可靠的插層循環，這對于制造高性能電池和電容器是特別有吸引力的。作為典型的例子，使用ZrS₂納米盤作為陽極材料對于鋰離子電池性能有著顯著影響。

圖6 ZrS₂納米盤作為陽極材料的示意圖

4.3 催化

納米尺度的層狀過渡金屬二硫屬元素，特別是MoS₂和WS₂納米盤，由于其高活性和化學穩定性，已被證明對于氫析出反應（HER）有影響。為了提高催化劑活性，研究者已經投入了大量的工程設計尺寸和結構。與MoS₂體系和超薄MoS₂納米盤相比，MoS₂納米盤具有大量的活性邊緣，同時保留了優異的平面電子 2D材料的運輸性能，有利于提高HER活性。 最近，Du等人證明，盤狀單層MoS₂納米點（橫向尺寸為≈3nm）顯示出優異的HER性能，低電位為120 mV，極高的陰極電流密度為35 mA cm^-2的電位為-300 mV。

圖7?納米復合材料用于光催化

4.4 生物成像

納米盤獨特的光學性能和大的表面積使其成為生物應用的潛在候選材料。Wu等人證明水溶性盤狀單層MoS₂（橫向尺寸為≈3.3nm）和WS₂（≈ 橫向尺寸為2.5 nm）量子點是用于生物成像的有希望的生物相容性探針。首先通過MTT測定（MTT = 3-（4,5-二甲基噻唑-2-基）-酮），使用兩種活細胞系（HeLa細胞系和HEK293T細胞系）評估MoS₂和WS₂量子點的固有細胞毒性。發現當WS₂ QD探針的濃度為250μg·mL^-1時，HeLa細胞和HEK293T細胞的細胞活力分別下降了<6％和<1％。 即使添加WS₂ QD探針高達2000μg·mL^-1，HeLa細胞和HEK293T細胞的細胞活力都> 77％，表明WS₂量子點的細胞毒性極低。

圖8 生物成像的應用

5 總結與展望

本文簡要回顧了層狀納米盤制備、組裝、結構/組成轉化以及應用的最新進展。除了保留其2D材料的一些特性外，層納狀米片因為其小橫向尺寸還具有獨特的功能，因此吸引了人們巨大的研究興趣。目前，科學家已經開發了許多用于制備層狀納米盤的方法，包括超聲波剪切法、堿金屬離子插層法、水熱/溶劑熱切割法、等離子體處理法、濕化學合成方法、CVD法等。納米盤豐富的活性邊緣使得它們可以通過被過渡金屬的邊緣位點取代而被功能化。因此，為了在某些具體應用中產生新的性能并獲得最佳性能，另一個研究方向是通過用過渡金屬部分地代替納米盤的邊緣原子來修飾納米盤。

文獻鏈接：Recent Progress in the Preparation, Assembly, Transformation, and Applications of Layer-Structured Nanodisks beyond Graphene（Adv. Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201701704 ?）

本文由材料人編輯部納米學術組Nielsen供稿，材料牛編輯整理。

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