深圳大學Nanoscale：兼具高光熱轉化效率和高穩定性的氧化石墨烯/黑磷氣凝膠

【引言】

近年來，作為二維材料的光輝代表，石墨烯在科技、產業以及生活等領域中顯示出了舉世矚目的成功，這極大刺激了其它二維材料的發展。在這一廣闊背景下，黑磷（BP）應運而生。與其它二維材料相比，黑磷表現出了獨特的優勢，諸如可調帶隙、高光熱轉換效率、生物可降解性、低/無毒性等，其在光學、生物醫學以及能源等方面均顯示出極大的潛力。然而，黑磷自身同樣也存在缺陷：1）黑磷穩定性較差。研究表明，在光照下，空氣中的氧氣和水分子可使得黑磷發生“層層腐蝕”，進而最終失去結晶性，無法發揮作用；2）作為半導體材料，黑磷導電性有限，這極大限制了其在相關領域的應用。另一方面，鑒于石墨烯的多種形態（諸如石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點、氧化石墨烯量子點、石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠等），基于黑磷材料的氣凝膠有望因其大幅提高的比表面積和高孔隙率等特點而拓展黑磷的應用范圍。然而，與石墨烯不同的是，黑磷無法通過類似的化學還原－自組裝以及水熱還原－自組裝等策略來實現自身的三維凝膠化，這是由其匱乏的氧化態特性以及較差的穩定性所決定的。

【成果簡介】

4月12日，Nanoscale在線發表題為“Graphene oxide/black phosphorus nanoflake aerogels with robust thermo-stability and significantly enhanced photothermal properties in air”的正封面研究論文1，通訊作者為深圳大學二維材料光電科技國際合作聯合實驗室的張晗教授和范滇元院士。

【本文亮點】

采用化學凝膠法首次報道了基于氧化石墨烯（GO）和黑磷納米片（BPNFs）的復合氣凝膠。研究表明，所得氣凝膠不僅具有十分優異的化學穩定性，而且在較低的激光功率下具有較高的光熱轉換效率和光熱循環穩定性。

【圖文解讀】

圖1. Nanoscale 2017年第9期本文正封面

一方面，大尺寸的GO對小尺寸BP的包覆有助于阻隔空氣的氧氣和水分子，這大幅度提高了BP的穩定性。另一方面，BP的引入又顯著提出了GO的光熱性。

圖2. 氧化石墨烯/黑磷納米片（GO/BPNFs）復合氣凝膠（BP含量約為13.4 wt%）的表征結果

采用化學凝膠法，首先將GO（含大量環氧官能團）、聚醚胺（末端含有雙伯胺官能團）以及BPNFs在水溶液中得到了GO/BPNFs的復合水凝膠；通過冷凍干燥技術，最終得到GO/BPNFs的復合氣凝膠。研究表明，在凝膠化過程中，黑磷化學性質保持不變。

（a）GO/BPNFs的均相溶液；

（b）錫箔紙包覆的GO/BPNFs的反應體系；

（c）GO/BPNFs復合水凝膠；

（d）GO/BPNFs復合氣凝膠；

（e-f）純GO氣凝膠的表面形貌；

（g-h）GO/BPNFs氣凝膠的表面形貌；

（i）塊狀BP的X-射線光電子能譜；

（j）純GO氣凝膠和GO/BPNFs復合氣凝膠的X-射線光電子能譜對比。

圖3. GO/BPNFs復合氣凝膠穩定性和光熱性的表征

GO/BPNFs復合氣凝膠具有十分優異的穩定性，其在空氣中暴露30天后，仍未檢測到BP氧化態的存在；同時，其表面在經過氬氣刻蝕60s后，BP的化學態與新制備的氣凝膠基本相同，這表明了BP在氣凝膠中優異的穩定性。此外，所得GO/BPNFs復合氣凝膠顯示出了令人振奮的光熱特性。例如，在較小激光能量密度率下（激光波長808 nm，0.5 W/cm²），所得GO/BPNFs復合氣凝膠（BP含量約為13.4 wt%）的最高穩定溫度可高達118 oC，較純GO氣凝膠高約60 oC。值得一提的，較小激光功率密度的使用在腫瘤光熱治療中是極為有利的，因為激光功率越小其對正常組織和細胞的影響越小。非常有趣的是，所得GO/BPNFs復合氣凝膠同樣具有強健的光熱循環穩定性和熱穩定性，正如圖3所示。

（a）GO/BPNFs復合氣凝膠（BP濃度約為13.4 wt%）在空氣中暴露30天前后以及30天后表面經氬氣刻蝕60s后的X-射線光電子能譜分析；

（b）在功率密度分別為0.2 和0.5 W/cm²下，純GO以及GO/BPNFs復合氣凝膠（BP濃度約為13.4 wt%）的光熱行為對比；

（c）在功率密度為0.5 W/cm2下，GO/BPNFs復合氣凝膠（BP濃度約為13.4 wt%）的光熱循環穩定性研究。

【展望】

該項工作表明，通過化學凝膠化法實現了大尺寸GO對小尺寸BP的完全包覆，不僅大幅度提高了GO的光熱特性，而且顯著提高了BP的穩定性；此外，所得GO/BPNFs水凝膠有望應用于腫瘤治療，其GO/BPNFs氣凝膠有望進一步還原為高導電性的G/BPNFs氣凝膠，在能源和環境等領域具有一定得優勢。

【參考文獻】

1.Xing C. Y. et al Graphene oxide/black phosphorus nanoflake aerogels with robust thermo-stability and significantly enhanced photothermal properties in air. Nanoscale 9, 8096-8101, DOI: 10.1039/c7nr00663b (2017).

本文由文章第一作者邢晨陽博士投稿， 材料人整理編輯。