南京理工大學Adv. Mater.: 2.6 V高能量密度及高功率密度的水系超級電容器

【引言】

超級電容器(Supercapacitor)，又名電化學電容器(Electrochemical capacitor)，是一種主要依靠雙電層電容和氧化還原贗電容進行電荷儲存的新型儲能裝置。作為一種新型綠色的儲能器件，超級電容器兼有電池的高比能量和傳統物理電容器的高比功率的優點，從而填補了上述兩種傳統儲能器件的空白。自本世紀初美國Maxwell、日本NEC及松下公司推出成熟的市場產品后，超級電容器已經成功應用于混合動力汽車、風力發電、太陽能發電、軍工、智能電網及工業UPS等領域，并在工業控制、電力、交通運輸、智能儀表、消費類電子產品、國防、通信等眾多領域有著巨大的應用價值和市場潛力。

而目前商業化的超級電容器主要是基于活性炭材料的雙電層電容器，仍然存在比能量密度低、高品質活性炭材料依賴進口、以及成本偏高等問題，從而限制了超級電容器市場的快速發展。而基于金屬氧化物贗電容的水系超級電容器具有成本低廉、理論比電容高等優勢，具有潛在的應用前景。然而水系電解液電位窗口較窄，構建的超級電容器器件工作電壓一般不超過2 V，極大限制了其能量密度。如何實現水系超級電容器的工作電壓超過2 V，并獲得更大的能量密度是一項較難的技術挑戰。

【成果介紹】

近日，來自南京理工大學的夏暉教授（通訊作者）和朱俊武教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了題為“High-Performance 2.6 V Aqueous Asymmetric Supercapacitors based on In Situ Formed Na_0.5MnO₂ Nanosheet Assembled Nanowall Arrays”的文章，首次報道了具有2.6 V工作電壓的水系不對稱型超級電容器，突破了水系超級電容器2 V的瓶頸，極大提高了水系超級電容器的工作電壓和能量密度。在本工作中，作者設計研發了具有寬工作電位窗口的氧化錳基正極材料和氧化鐵基負極材料。作者通過Mn₃O₄納米墻陣列的電化學氧化而原位形成具有高Na含量的Birnessite-Na_0.5MnO₂小片組裝的納米墻陣列，通過Na⁺離子預嵌將MnO₂的電位窗口拓寬到0-1.3 V (vs. Ag/AgCl)，并通過高Na含量增加了MnO₂中Mn³⁺的含量，從而提高其贗電容的貢獻。由超薄小片組裝的納米墻陣列結構也賦予電極多孔的結構和大比表面積，使得Na_0.5MnO₂電極在2 mg/cm²的載量下可獲得366 F/g的高比電容，并同時具有優良的倍率性能和循環性能。作者以Na_0.5MnO₂納米陣列為正極，碳包覆的Fe₃O₄納米棒陣列為負極，1M Na₂SO₄為中性水系電解液，構建了具有高能量密度和高功率密度的2.6 V的水系不對稱型超級電容器。

【圖文導讀】

圖1：電化學氧化過程尖晶石結構的Mn₃O₄與Birnessite結構的Na_0.5MnO₂之間的結構轉變

a) 生長在碳布上的Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂納米陣列的XRD圖譜。

b) Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂納米陣列的Raman圖譜。

c) Mn₃O₄和Na_0.5MnO₂納米陣列的Mn3s XPS圖譜。

d) 電化學氧化過程Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂結構轉變示意圖。

圖2：Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂轉變過程中的形貌變化

a,b) Mn₃O₄納米墻陣列的SEM。

c,d) 中間產物納米墻陣列的SEM。

e,f) Na_0.5MnO₂納米墻陣列的SEM。

g) Mn₃O₄到Na_0.5MnO₂轉變過程中的形貌變化示意圖。

圖3. 電化學氧化過程中氧化錳的結構、形貌變化

a-c) 單個Mn₃O₄納米墻的TEM和HRTEM。

d-f) 單個Na_0.5MnO₂納米墻的TEM和HRTEM。

g) 單個Na_0.5MnO₂納米墻的STEM及EDS元素分布。

圖4. Na_0.5MnO₂及Fe₃O₄@C電極不同電位窗口的電化學電容性能

a)Na_0.5MnO₂電極不同電位窗口的CV圖。

b) Na_0.5MnO₂電極CV圖的表面電容分離(0-1.3 V)。

c)Na_0.5MnO₂電極不同掃速下的CV圖 (0-1.3 V)。

d) 不同掃速下Na_0.5MnO₂電極CV的表面電容貢獻和擴散控制的電容貢獻。

e)Na_0.5MnO₂電極不同電流密度下充放電曲線(0-1.3 V)。

f,g) Na_0.5MnO₂電極不同電位窗口的倍率性能和循環性能。

h,i) Fe₃O₄@C電極不同電位窗口的CV圖和倍率性能。

圖5. 2.6 V Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不對稱型超級電容器的構建及其電化學電容性能

a)Na_0.5MnO₂電極和Fe₃O₄@C電極的CV圖。

b)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不對稱型超級電容器不同電位窗口的CV圖。

c) Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C在0-2.6V電位窗口不同電流密度下的充放電曲線。

d)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的能量密度功率密度與文獻報道器件的對比。

e)Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的循環性能。

f) Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C的電化學反應機理及結構示意圖。

【小結】

MnO₂一直被認為是一種典型的贗電容電極材料，但其在高電極載量下(>1 mg/cm²)的比電容值一直難以得到有效提高，且電位窗口一直被局限在0-0.8V或者0-1.0 V。作者認為之前文獻報道的MnO₂贗電容機理存在問題，計量比的MnO₂中所有Mn以4+存在，在充電過程無法被氧化到更高價態，而在放電過程中僅有極少的金屬離子能發生嵌入。只有在MnO₂中引入Mn³⁺，在充放電過程中才能實現Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化還原電對，釋放出贗電容。作者也在前期K⁺預嵌α-MnO₂的工作中驗證了這一觀點(ACS Appl. Mater. Inter.8, 2016, 33732)，并對MnO₂的贗電容機理提出了修正。本工作是在前期工作的基礎上，以MnO₂的贗電容機理為指導，通過電位窗口的拓寬和高含量Na⁺的預嵌，通過Na⁺的嵌入/脫出實現對Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原電對的高效利用，從而獲得具有高贗電容性能的Na_0.5MnO₂電極。作者又通過Fe₃O₄納米棒的碳包覆使得Fe₃O₄@C電極可以在-1.3-0 V寬電位窗口穩定工作，并表現優良的倍率和循環性能，最終以Na_0.5MnO₂為正極，Fe₃O₄@C為負極，構建了2.6 V的Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C不對稱型超級電容器。基于電極材料的質量，該超級電容器器件具有高達81 Wh/kg的能量密度，在20 kW/kg的高功率密度下仍能提供38 Wh/kg的能量密度，并在1萬次循環后仍能保持93%的容量。該技術采用成本低廉的電極材料，實現了具有高能量密度和高功率密度的超級電容器器件，其能量密度已遠高于目前商業化的活性炭超級電容器（5-10 Wh/kg）和鉛酸電池（~50 Wh/kg），具有較高的實用價值和較好的應用前景。

文獻鏈接：High-Performance 2.6 V Aqueous Asymmetric Supercapacitors based on In Situ Formed Na_0.5MnO₂ Nanosheet Assembled Nanowall Arrays. (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700804) ?

本文由萬黎明撰寫，南京理工大學徐璟副教授指導，特此感謝！

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