重磅！楊培東JACS：可調諧銅富集：電催化合成氣

【引言】

日益豐富和廉價的電力來源提供再生能源替代常規化學過程的合成機會。除了溫和的反應條件之外，使用可再生能源回收二氧化碳提供了減少二氧化碳排放量并合成燃料和化學原料的機會。合成氣是一種重要的化學前體，是一氧化碳（CO）和氫氣（H₂）的混合物，可通過發酵或熱化學將其下游轉化成小分子或更大的烴。使用合成氣的許多工藝需要不同的合成氣組成。追求一系列電催化劑的合理設計不同的合成氣比例。

【成果簡介】

近日，美國加州伯克利大學的楊培東教授、多倫多大學的Edward H. Sargent教授（共同通訊作者）在JACS上發表了題為“Tunable Cu Enrichment Enables Designer Syngas Electrosynthesis from CO₂” 的文章。該研究團隊使用Cu欠電位沉積進行精細控制納米結構的Au電極催化劑產生合成氣，同時在CO₂RR的低超電勢下保持高幾何電流密度。欠電勢沉積提供了定量和系統的方法，可以調節表面處的Au和Cu原子的比例。控制改變催化劑表面的電子結構，從而提供調節CO電合成和氫析出反應（HER）的相對選擇性的方法原位表面增強拉曼光譜（SERS）用于檢測吸附的CO在AuSERS模型上的配位和結合特征的變化。反過來，來自原位SERS和密度泛函理論（DFT）計算的基本見解從模型系統轉化為納米結構的電催化劑為工業上有關的合成氣組合物提供高電化學活性。

【圖文導讀】

圖1 Au表面的富集銅可調節電合成氣合成氣

（a）描述富集Cu的表面之間的關系，CO *配位的原位表征和合成氣組成的方案；

（b）逐漸富含Cu的計算的d-帶電子狀態。

圖2 Au SERS活性模型電極上的亞單層Cu欠電勢沉積

（a）Cu欠電位沉積方案；

（b）越來越寬的Cu欠電壓沉積窗的循環伏安圖；

（c）使用全底電位沉積窗和之后沉積Cu的粗糙Au SERS-活性電極的掃描電子顯微照片；

（d）代表性的Au（頂部）和Cu（底部）X射線光電子能譜。

圖3 CO *結合的原位光譜和理論表征

（a）在CO電合成過程中描述原位SERS的方案；

（b）典型的SER光譜作為完全富集Cu的Au電極的電位（VvsRHE）的函數的圖；（c）不同Cu UPD覆蓋率在-0.3VvsRHE下的SER光譜的瀑布圖；

（d）計算的Cu富集Au板模型上CO結合的振動頻率；

（e）對于不同的CO *吸附位點，優化的板坯幾何形狀的渲染；

（f）在Au位點（藍色正方形）和Cu位點（紅色圓圈）以及H *（灰色菱形）上的CO *的計算吸附能量。

圖4 Cu富集能夠控制高性能Au納米結構電催化劑上的合成氣組成

（a）Au納米結構針電極的掃描電子顯微照片；

（b）越來越寬的Cu欠電壓沉積窗的循環伏安圖；

（c）-0.65V時的部分電流密度（左軸）和生產率（右軸）對于作為Cu單層沉積的函數的CO和H₂的RHE；

（d）控制合成氣（H₂：CO法拉第效率）作為Cu沉積和施加電位。

【小結】

該研究團隊通過Au表面的受控Cu富集導致高生產率合成一系列合成氣組合物的電催化劑。原位SERS和DFT計算使得能夠闡明如何通過Cu富集來調節表面電子結構以影響CO結合，又決定了CO和H₂電合成之間的競爭。與CO₂RR的持續改進是一致的，可以通過更好地了解催化劑界面和探索新的電催化劑組合物來實現。最后，催化劑的高性能和穩定性可以促進它們融入更廣泛的二氧化碳再循環方案

文獻鏈接：Tunable Cu Enrichment Enables Designer Syngas Electrosynthesis from CO₂（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04892）

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