以色列鋰電大牛Doron Aurbach團隊JACS: 鋰離子電池電解液中錳的氧化態

【引言】

對于鋰離子電池來說，正極材料中過渡金屬離子的溶出一直是導致循環性能衰減的重要因素之一。為解決過渡金屬離子的溶出問題，科研工作者相繼開發了材料包覆，摻雜，以及HF 消除劑等多種手段。然而，長期以來有關于 Mn 在電解液中的存在狀態及形成機理研究確一直沒有受到足夠重視。包括 Tarascon 在內許多人僅僅是合理的假設 Mn³⁺容易發生歧化反應，從而使得電解液中存在的主要是二價錳。過去四十年間，大量的文獻報道了正負極有錳的存在，對電解液中主要存在的是 Mn²⁺傳統理論卻一直沒有受到質疑，同樣也沒有更系統的深入研究報道。 ?

【成果簡介】

以色列鋰電大牛 Doron Aurbach（通訊作者）等人，使用錳酸鋰石墨全電池在LiPF₆(1M)，EC:DMC=1:1 的電解液體系中進行一系列的電化學測試，采用 EPR， XNEAS，ICP 等測試手段證明電解液中 Mn 主要以 Mn³⁺的形態存在。EPR 結合 ICP 數據結果表明，在滿電態（4.2V）以及貧電態（3.0V）電池中，電解液中三價錳占 80%，而在循環過程中電解液中三價錳只占 60%。同時，文章還證明在有機電解液體系中 Mn³⁺的歧化反應速率非常慢。?

【圖文導讀】

圖1.電池不同狀態下錳含量及化合價分析

a) 錳酸鋰石墨全電池滿電態（4.2v）維持 6 周電子自旋共振（EPR）信號圖，

b) EPR 以及 ICP 綜合圖。

C) 60℃高溫條件下，電池維持不同電壓，不同時間，電解液中 Mn³⁺的含量圖

圖2.?電解液中錳存在形態同步輻射表征

?a) 三種氧化態標準（Mn, MnF₂， MnF₃）以及三種測試電池在EC:DEC=1：1 的電解液體系 XANES 光譜

b)XANES 光譜的能量的一階導數

c) 電化學 測試后在電解液中測試后在電解液中 Mn的平均氧化態

圖3?電池內錳的存在形態分析

電解液中 Mn 陽離子的三元形態圖

【小結】

團隊通過一系列的表征證明在商用六氟磷酸鋰電解液體系中，Mn 主要以Mn³⁺的形態存在，其量的多少取決于電化學測試條件。Mn³⁺ 和 Mn⁴⁺ 在電解液中相似的溶解度，LMO 是否豐富及充電狀態不同等因素影響會導致出現不同的測試結果，作者假設 Mn³⁺比 Mn²⁺具有更高的溶劑穩定性，使得歧化反應速率緩慢，導致溶液中 Mn³⁺占據主導。作者的結論與之前傳統的 Mn²⁺占主導理論相違背。與此同時，作者發現，錳酸鋰正極中錳溶出的主要機理是 Mn³⁺的歧化反應，這也許同樣適用于其他尖晶石相正極材料。?

原文鏈接：On the Oxidation State of Manganese Ions in Li-Ion Battery Electrolyte Solutions?(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b10781)?

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