Angew. Chem. Int. Ed.：無定形ZnO納米籠觀察顯著的SERS活性

【引言】

強大的光譜檢測技術，表面增強拉曼散射（SERS）光譜法為廣泛的痕量化學品的無標簽和指紋檢測提供了快速，高靈敏度和非破壞性的方法。增強半導體-分子相互作用，特別是促進界面電荷轉移過程（ICTP）是提高半導體基表面增強拉曼散射（SERS）靈敏度的關鍵。研究在貴金屬納米結構上，表明熱點處的巨大電磁場增強可以大大提高SERS的靈敏度，使單分子檢測成為可能。然而，成本高，穩定性低，重復性差的三大難題嚴重阻礙了貴金屬納米結構的實際應。最近的報道揭示了半導體納米結構特有的界面電荷轉移過程（ICTP），可以擴大分子極化張量，從而增強分子的振動散射。半導體納米結構的高光譜穩定性和再現性使其具有競爭力的SERS底物。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學郭林（通訊作者）課題組在Angew. Chem. Int.?Ed.上發表了題為“Remarkable SERS Activity Observed from Amorphous ZnO Nanocages” 的文章。該研究團隊通過開發無定形ZnO納米籠（a-ZnO NCs），成功獲得了高達6.62×10⁵的超高增強因子。顯著的SERS敏感性可歸因于a-ZnO NC分子系統內的高效ICTP，其由a-ZnO NC的亞穩態電子態引起。第一原理密度泛函理論（DFT）模擬進一步證實了a-ZnO NC中的ICTP比在其結晶對應物中更強。有效的ICTP甚至可以在巰基分子吸附的a-ZnO NCs特有的Zn-S鍵中產生π鍵，已經通過X射線吸收近邊緣結構（XANES）表征進行了驗證。據研究所知，第一次在非晶半導體納米材料中觀察到這種顯著的SERS活性，為開發高靈敏度和穩定的SERS技術開辟新的前沿。

【圖文導讀】

圖1 c-ZnO NC的表征

（a，b）SEM和（c，d）a-和c-ZnO NC的TEM圖像；

（e）HRTEM顯微照片記錄在（c）和（d）的紅色框中；

（f）（c）和（d）中的插圖分別是a-和c-ZnO NC的SAED圖案。

方案一：制備a-和c-ZnO NC的示意圖

圖2 c-ZnO NC的SERS光譜

（a-c）吸附在單個a-和c-ZnO NC上的4-MBA，4-MPY和4-ATP（10-4m）分子的測量（M）和模擬（S）SERS光譜。

圖3 分析化學吸附在表面上的探針分子的總電子密度分布差異

（a，b）分析化學吸附在（ax或bx）表面上的探針分子的總電子密度分布差異c-ZnO；

（c）分析化學吸附在表面上的探針分子的總電子密度分布差異相應的直方圖。

圖4 XANES光譜及相應的峰分裂

（a）4-MPY，4-MPY@a-ZnO NCs和4-MPY@c-ZnO NC的硫K邊XANES光譜；

（b-d）相應的峰分裂。

【小結】

該研究團隊通過開發新型納米材料，a-ZnO NCs，首次在非晶半導體納米材料中觀察到超高SERS活性（EF高達6.62×10⁵）。通過DFT模擬研究了這個有趣現象背后的潛在機制。非晶表面的亞穩態電子態對表面電子具有較弱的約束，導致與其結晶對應物相比，ICTP的有效改善和分子極化的擴增。通過XANES表征進一步觀察到更強的分子-半導體相互作用甚至可以在Zn-S鍵中產生π結合。迄今取得的進展將指導高性能SERS襯底的結構設計和制造的進一步發展，另外為SERS技術的實際應用提供了這種無定形半導體納米結構的探索。

文獻鏈接： Remarkable SERS Activity Observed from Amorphous ZnO Nanocages（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201705187）

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