Yury Gogotsi教授Nautre子刊：二維過渡金屬碳化物的超高速贗電容儲能

【引言】

傳統的商業電池需要長時間的充放電，使用者們的活動性受限，贗電容器是一種具有高能量密度的系統同時有相對高的充放電速率，在充放電過程中也不具有相變。贗電容器是超級電容器的一種并且與雙電層電容器基于電荷存儲的機理不同，贗電容器由于其電荷轉移通過快速的氧化還原反應可以提供更高的能量密度。自從發現RuO₂高的比電容后，研究者們研究了許多其他贗電容材料，比如MnO₂, MoO₃, Nb₂O₅, VN等，但是大多數贗電容氧化物的電子導電率受限導致了高的電極電阻，因此相比于雙電層電容器和電解質電容器具有較低的功率密度。

最近，德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授和圖盧茲第三大學、巴伊蘭大學Patrice Simon教授（共同通訊）在Nature Energy上發表題為“Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage?in two-dimensional transition metal carbides.”的文章。文章證明了二維過渡金屬碳化物（MXenes）在超越傳統雙電層電容器的掃速下仍能提供比碳、導電聚合物或者過渡金屬氧化物更高的體積和面積電容。

【圖文簡介】

圖一Mxene電極

a) Mxene結構的示意圖，Mxenes由于具有過渡金屬氧化物形的表面和導電的碳化內核因而擁有優異的電導性；

b) Ti₃C₂T_x Mxene水凝膠橫截面的SEM圖像；

c) 大孔模板Ti₃C₂T_x電極橫截面的SEM圖像。

Mxenes的一般通式為Mn+1XnTx，其中‘M’是過渡金屬，X是碳或者氮，n是1~3之間的整數，Tx代表表面官能團，如圖1a所示。Mxenes的獨特結構也表明了其在能源存儲方面的應用潛力，因為內部導電的過渡金屬碳化物層保證了電化學活性位點的快速電子供應；在氧化還原活性的合成過程中形成過渡金屬氧化物形的表面；二維形態和預插層的水確保了快速的電子傳輸。

圖二? 二維Mxene電極的電化學性能

a) Ti₃C₂T_x電極的循環伏安曲線，掃速為5mV/s，電解質為3M H₂SO₄，集流體為玻璃碳；

b) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene循環伏安曲線，掃速從10mV/s至100000mV/s；

c) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene不同掃速下的循環伏安曲線分析得到峰距?Ep，藍色虛線代表準平衡領域；

d) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x 薄膜、3μm厚水凝膠薄膜電極和5μm厚粉末電極的重量速率性能對比；

e) 3μm、13μm、40μm厚水凝膠薄膜電極的體積電容對比，電解質為3M的H_-2SO₄，5μm粉末電極的電解質為1M的H_-2SO₄；

f) 13μm厚水凝膠薄膜電極的在10A/g恒電流下電容保持率測試，內部圖形為1,2,5和10A/g電流密度下的恒電流充放電曲線；

g) 不同電位真空抽濾Ti₃C₂T_x 水凝膠薄膜的電化學交流阻抗圖譜，內部圖形為高頻區域。

當Ti₃C₂T_x Mxene電極在玻璃碳電極中測試時，電壓窗口擴展到1V，90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene具有450F/g的質量電容同時顯示出優異的倍率性能，在100000mV/s的掃速下仍能保持27%的電容，Ti₃C₂T_x的電荷存儲過程另一個特性是具有小的陰陽極峰電位分離，表明在準平衡領域的峰值電位具有高度可逆氧化還原過程，這一特性也通過循環伏安曲線和電化學交流阻抗數據得到證實。值得注意的是，盡管90nm厚度的薄膜顯示出Ti₃C₂T_x的性能可以得到提高，但是其應用仍然受限，除非更厚的實際電極可以具有優異的電化學響應轉換。90nm厚度的Ti₃C₂T_x 薄膜和5μm厚粉末電極的重量速率性能對比說明兩者的不同方面——二維電極的厚度，其增加會導致電化學活性位點的減少。

圖三? 大孔 Ti₃C₂T_x電極的電化學性能

a) 大孔13μm厚Ti₃C₂T_x薄膜電極的循環伏安曲線，掃速為20 mV/s 至10000mV/s，電解質為3M H₂SO₄，負載量為43mg/cm²，內部為大孔電極結構和離子通道的示意圖；

b) 不同負載量大孔電極的掃速對數與峰值電流對數的斜率測試，是擴散控制過程的特征，當b=1時電容存儲過程；

c) 大孔薄膜在不同電壓下的電化學交流阻抗數據；

d) 由不同電化學交流阻抗數據得到的水凝膠和大孔電極的電子傳輸阻值對比；

e) 由面積電容作圖，不同制備方法得到的不同負載量Mxene薄膜的倍率性能；

f) 由質量電容作圖，不同制備方法得到的不同負載量Mxene薄膜的倍率性能。

大孔電極的研究說明贗電容材料具有優異的掃速控制能力，13μm厚薄膜電極在10mV/s的掃速下質量電容為310F/g，10V/s的掃速下質量電容為210F/g，40V/s的掃速下質量電容為100F/g，這一結果完全超過了報道過的一些最佳結果。

【小結】

文章中，研究者們證實了不同電極設計策略會影響Mxene的電容接近理論電壓窗口，同時也表明擴展的電壓窗口不僅在玻璃碳中，其他集流體的使用也可以得到同樣的結果。大孔電極結構在充放電速率高達1V/s時仍能保留優異的電容值，其結果超越現有所報道的碳材料超級電容器數值。水凝膠電極顯示出高達1500F/cm³的體積電容和4F/cm²的面積電容。該研究表明贗電容材料在超過10V/s的掃速下仍能保持優異性能，可以作為能量收集和存儲器件使用，并且有可能實現復合材料和結構的優化，為電化學能量收集，轉換和存儲領域獲取更多的新機會。

原文鏈接：Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage?in two-dimensional transition metal carbides. (Nature Energy, 2017,DOI:10.1038/nenergy.2017.105)

本文由材料人新能源組Jane915126【李敬】供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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