華中科技大學李會巧Sci. Bull.: 靜電紡絲法一步制備高性能鋰離子電池Li3VO4@C納米纖維負極材料

【引言】

Li₃VO₄(LVO)由于具有高的理論比容量、較低且安全的工作電位而受到了廣泛關注，但其在實際應用中仍然面臨著諸多問題。首先，LVO的電子導電性差，導致其電阻極化較大、反應動力學較慢、倍率性能較差；其次，LVO在充放電過程中存在較大的結構應力和體積變化，重復的體積變化會破壞LVO的結構穩定性，導致循環過程中的容量衰減。目前為止，改善LVO電化學性能的最主要方法是減小顆粒尺寸或者與碳材料復合。一方面，減小顆粒尺寸可以增加電極/電解液界面，縮短Li⁺擴散距離，提高電極反應動力學，但是由于LVO的表面在電解液中不穩定，在首次放電過程中會在電極表面形成較厚的SEI膜，電極/電解質界面的增加勢必會降低材料的首次庫倫效率。幸運的是，可以通過表面包覆碳層的方法改善界面問題，但是表面較薄的碳層不能有效的緩沖充放電過程中的體積變化。另一方面，LVO和碳材料的均勻復合物不僅能夠提高LVO的電子導電性，還可以作為體積變化的緩沖層，因此被廣泛研究。但是，之前報道的LVO/C復合材料的合成大多是多步反應，較難實現LVO和C的均勻分布且生產成本較高，因此發展一種可以大規模生產的一步合成LVO/C復合材料的方法顯得尤為重要。靜電紡絲法是一種簡單有效的制備一維納米結構的方法，并且相比于其他固相反應、溶膠凝膠和水熱等方法，靜電紡絲法也更容易獲得活性材料與碳的均勻復合物。

近期，華中科技大學李會巧教授課題組在Science Bulletin上發表題為“One-pot synthesis of Li₃VO₄@C nanofibers by electrospinning with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries”的文章。研究者們第一次通過簡單的靜電紡絲法合成了純相的LVO@C納米纖維，為了獲得最優形貌的LVO@C納米纖維，文中系統地研究了不同的熱處理過程和釩源對產物形貌的影響。實驗表明，以乙酰丙酮氧釩作為釩源，經過兩步熱處理過程可以得到形貌較好的LVO@C納米纖維，同時具有納米尺寸的LVO顆粒均勻的鑲嵌在無定形碳基質中的獨特結構。相比沒有采用靜電紡絲法制備的LVO/C粉末，LVO@C納米纖維具有更高的可逆容量、首圈庫倫效率以及更好的倍率性能和循環性能。

【圖文簡介】

圖一? LVO樣品的SEM圖像

(a) 原始納米纖維；

(b) LVO-600；

(d) LVO(V_A)-180；

(e) LVO(V_A)-180-600；

(g) LVO(V_B)-180；

(h) LVO(V_B)-180-600；

(c) (f) (i) 分別為(b) (e) (h) 的高倍數放大圖像。

圖1是使用不同釩源在不同煅燒條件下得到的LVO樣品的SEM圖像。圖1a中剛紡出來的納米纖維光滑均勻，但在氮氣氣氛下600℃煅燒后，纖維形貌完全被破壞，只得到不規則的納米顆粒，如圖1b。隨后，增加一步低溫預穩定過程，如圖1d，使用C₁₅H₂₁O₆V作為釩源時，180℃預燒后能保持納米纖維光滑的表面，600℃煅燒后得到的最終產物盡管纖維表面變得粗糙但仍能保持納米纖維形貌，如圖1e所示。相比較之下，以C₁₀H₁₄O₅V作為釩源時，600℃煅燒后的最終產物可以保持類似原始纖維的光滑均勻的形貌，如圖1g和1h，納米纖維的直徑在200-400 nm。

圖二? LVO@C納米纖維的合成示意圖

(a) 原始納米纖維；

(b) LVO-180；

(c) LVO-180-600；

(d) LVO-600；

(e) PVP，C₁₀H₁₄O₅V，C₁₅H₂₁O₆V在氬氣氣氛下測試的熱重曲線，升溫速率10℃ min^-1。

在熱處理過程中，釩源、鋰源和PVP均會發生分解反應，釋放氣體并伴隨有質量損失。當原始纖維直接600℃煅燒時，這三個分解反應同時發生，嚴重的質量損失會導致較大的體積效應和結構重排，因此纖維形貌被破壞而得到不規則的納米顆粒。但是，通過180℃和600℃兩步熱處理的方法可以有效地控制反應進程，使釩源和鋰源的分解與PVP的分解分步進行，因此能夠很好的保持納米纖維的形貌。

圖三? 使用不同釩源合成LVO@C納米纖維的示意圖

(a) C₁₀H₁₄O₅V的水解和聚合過程；

(b) C₁₅H₂₁O₆V的水解和聚合過程。

除了熱處理過程會影響最終產物的形貌外，釩源也是一個影響因素。 C₁₀H₁₄O₅V容易水解，并通過HO-V-OH₂方向的羥聯和HO-V-OH方向的氧聯自發聚合，形成相互交聯的釩氧化物的網絡結構，這種穩定的結構在高溫煅燒過程中有利于保持納米纖維的形貌。但是對C₁₅H₂₁O₆V，由于空間位阻較大，每個分子中僅有一個-C₅H₇O₂基團可以水解，因此難以形成穩定的網絡結構。

圖四? XRD圖譜和拉曼光譜

(a) LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的XRD圖譜；

(b) LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的拉曼光譜。

為了對比，在同樣的合成條件下不采用靜電紡絲法制備了LVO/C粉末。從XRD圖譜中可以看到， LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的所有的衍射峰都符合LVO相（JCPDS No. 38-1247），沒有其他相的雜峰，說明產物是純相的LVO。拉曼光譜中，250-500和750-950 cm^-1范圍的峰是LVO的特征峰，1200-1460和1470-1730 cm^-1范圍的峰分別是C材料的D峰和G峰，表明復合材料中C的存在。

圖五? LVO@C納米纖維的XPS圖譜

(a) LVO@C納米纖維的XPS全譜；

(b) LVO@C的V 2p高分辨XPS圖譜；

(c) LVO@C的C 1s高分辨XPS圖譜；

(d) LVO@C的O 1s高分辨XPS圖譜。

XPS全譜證實了納米纖維中Li，C，V和O元素的存在。V 2p的高分辨圖譜中， 525.4和517.6 eV處的峰分別對應五價釩的V 2p_1/2和V 2p_3/2，523.8 eV處的峰可以歸因于O 1s的X射線衛星峰。C 1s的高分辨圖譜中，285.0 eV的峰對應sp²雜化的C-C鍵，286.4和290.2 eV的峰分別對應C-O鍵和O-C=O鍵。O 1s的高分辨圖譜中，530.2和532.1 eV處的峰分別對應金屬氧化物和含氧官能團中的O。

圖六? LVO@C納米纖維的TEM和HRTEM圖像

(a,b) LVO@C納米纖維的HRTEM圖像；

(c-f) LVO@C納米纖維的TEM圖像和對應的V，O，C的元素mapping圖。

HRTEM圖像中可以看到LVO納米顆粒表面均勻包覆了一層碳，納米顆粒的晶面間距是0.272 nm，對應LVO的（020）晶面；LVO納米顆粒的尺寸在10-20 nm，均勻鑲嵌在無定形碳基質中。從TEM圖和對應的元素mapping圖中可以看到C元素的分布和V，O元素的分布一致，說明LVO和C實現了納米尺度上的均勻復合。

圖七? LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的電化學性能

(a, b) LVO@C納米纖維和LVO/C粉末在40 mA/g電流密度下的恒流充放電曲線；

(c) LVO@C納米纖維在不同電流密度下的恒流充放電曲線；

(d) LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的倍率性能對比；

(e) LVO@C納米纖維和LVO/C粉末的循環性能對比。

LVO@C納米纖維的首次放電容量為548 mAh/g，充電容量為451 mAh/g，首次庫倫效率達82.3%，明顯優于LVO/C粉末（首次放電容量為499 mAh/g，充電容量為352 mAh/g，庫倫效率為70.6%）。即使在大電流密度，如4000 mA/g時，LVO@C納米纖維電極的可逆容量仍能保持100 mAh/g。40 mA/g的電流密度下循環100圈后的放電容量能保持394 mAh/g，庫倫效率接近100%。

【小結】

研究者們首次通過靜電紡絲法成功合成出了純相的LVO@C納米纖維，實驗表明，不同的熱處理過程和釩源對納米纖維形貌的保持有重要的作用。相比于LVO/C粉末，LVO@C納米纖維具有更好的電化學性能，這歸因于其獨特的結構——納米尺寸的LVO顆粒均勻的鑲嵌在無定形碳基質中。這種結構使得LVO具有較快的反應動力學和穩定的電極/電解液界面，提高電子導電性的同時，也能有效的緩沖充放電過程中的體積變化。總之，靜電紡絲技術給我們提供了一種簡單高效的提高LVO性能的方法，使LVO成為一種有希望的鋰離子電池負極材料。

原文鏈接：One-pot synthesis of Li₃VO₄@C nanofibers by electrospinning with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries.( Sci. Bull.,2017, DOI:https://doi.org/10.1016/j.scib.2017.07.001)

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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