崔屹Nano Lett.：揭示氣體環境中活性電池材料的納米級鈍化和腐蝕機理
【引言】
可再生能源生成和存儲先進材料的發展對可持續未來的發展十分重要，新的突破決定于對材料的深刻理解，使用X射線和電子顯微鏡/光譜對化學和電化學反應進行實時探測為研究者們提供了一種從未有過的在納米級研究電池、催化和納米晶體合成機理的方法。當材料具有高化學活性時對其研究會有更多的挑戰出現，比如鋰金屬在空氣下很容易失去光澤，會影響依賴環境的敏感材料的原位TEM觀察。要研究這些活性材料要求制備出沒有暴露在環境中的純相樣品，且在環境中化學和電化學反應可以連續觀察。本文中，研究者們通過鋰金屬在高真空TEM室內直接電沉積，隨后暴露在特定氣體中進行原位觀察證實了這一方法的重要作用。
最近，斯坦福大學崔屹教授在Nano Letter上發表題為“Revealing Nanoscale Passivation and Corrosion Mechanisms of?Reactive Battery Materials in Gas Environments.”的文章。文章說明了鋰金屬鈍化/腐蝕過程的細節并且證實了機理是如何指導鋰金屬電池工程的方案。
【圖文簡介】
圖一? 鋰金屬在TEM氣氛環境內部沉積
(a) 通過電偏壓TEM固定沉積Li過程示意圖，在轉進TEM儀器過程中鋰金屬在空氣中暴露短暫的3s形成氧化物和氮化物，以作為固體電解質傳導鋰離子，加偏壓，鋰金屬沉積在銅基底上；
(b) 原始Li金屬表面TEM圖，對于Li和氣體最初反應研究是十分必要的；
(c) Li金屬暴露在空氣中的TEM圖，鋰金屬表面形成腐蝕產物以阻礙金屬和氣體的進一步反應。
圖二? 鋰金屬在干燥N2氣氛中的鈍化反應
(a) 鋰金屬和干燥N2反應的延時TEM圖像，鋰金屬表面形成光滑規則的鈍化層并且保留了原始形態；
(b) 原始Li金屬表面TEM圖，對于Li和氣體最初反應研究是十分必要的；
(c) Li金屬暴露在空氣中的TEM圖，鋰金屬表面形成腐蝕產物以阻礙金屬和氣體的進一步反應。
圖三? 鋰金屬在濕潤N2氣氛中的腐蝕和損耗
(a) 鋰金屬和濕潤N2反應的延時TEM圖像，原始鋰金屬損耗形成多孔網絡結構的腐蝕后產物；
(b) 鋰金屬在濕潤N2中的腐蝕機理示意圖，從氮化鋰不再對水的存在有作用開始反應出現固固和固氣界面；
(c) 平均腐蝕薄膜厚度隨時間的變化，在沒有擴散壁壘的情況下，在濕潤N2中的生長速率呈線性增加并且反應受限。
圖四? 干燥N2鈍化鋰金屬陽極的設計和電化學性能
(a)干燥N2預處理鋰金屬形成規則氮化鋰薄膜示意圖，對應的SEM圖說明薄膜的厚度約為2μm；
(b) 原始鋰膜、和濕潤N2鈍化鋰膜的電壓曲線，對電極為原始鋰膜。在鈍化的碳酸鹽電解質中，通過干燥N2鈍化鋰膜在循環了100圈后仍能保留低的過電壓，說明氮化鋰層形成的SEI界面是穩定的，而沒有氮化鋰層保護的樣品隨著時間增加顯示出大的電壓遲滯；
(c) 鋰剝離和沉積10圈后原始鋰膜俯視SEM圖，表面粗糙且枝晶生長嚴重；
(d) 鋰剝離和沉積10圈后濕潤N2鈍化鋰膜俯視SEM圖，表面粗糙且枝晶生長嚴重；
(e) 鋰剝離和沉積120圈后干燥N2鈍化鋰膜俯視SEM圖，表面光滑且抑制了枝晶生長。
【小結】
鋰金屬作為陽極材料電容可高達3860mAh/g，可以應用于電動汽車的高能量電池和剛性存儲。然而鋰金屬活性十分高且暴露在電解質中或空氣中會重復損耗，由于鋰金屬和表面腐蝕膜均具有高的化學活性因此研究這些納米級的腐蝕反應尤其的困難。文章中直接在TEM環境中制備純鋰金屬，揭示了鋰金屬在O2、N2水蒸汽中的納米級鈍化和腐蝕過程，發現當在干燥O2和N2中在金屬鋰上形成規則的鈍化層，微量的水破壞了鈍化并且形成多孔薄膜允許氣體滲入并持續和鋰金屬反應。為了探索鋰金屬在干燥氣氛下的自鈍化行為，研究者們引入了一種簡單的鋰金屬預處理，以形成氮化鋰保護層，快的離子導電率和穩定的氮化鋰界面可以提高電池的性能，在循環到過程中無枝晶產生且具有低的電壓遲滯。
原文鏈接：Revealing Nanoscale Passivation and Corrosion Mechanisms of?Reactive Battery Materials in Gas Environments.(Nano Lett., 2017,?DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02630)
本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。
材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。
材料測試，數據分析，上測試谷！
文章評論(0)