中科院大連化物所楊維慎研究員Angew. Chem. Int. Ed.: 二維有機金屬骨架氣體分離膜

【引言】

基于膜的氣體分離技術具有能耗低、可連續操作、成本低和對環境友好等優點，因而受到了學術界和工業界的廣泛關注。近年來，二維納米片(氧化石墨烯、層狀過渡金屬硫化物、層狀雙氫氧化物、沸石納米片等)由于其原子級別的厚度和極低的傳質阻力，成為了高通量氣體分離膜領域研究的熱點。金屬有機骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)納米片具有豐富的骨架結構和分子尺度的高密度孔道，被認為是構筑氣體分離膜的理想單元。然而，合成結構穩定的MOF納米片工藝復雜、極具挑戰，嚴重阻礙了其后續研究和應用，是二維 MOF納米片氣體分離膜領域研究的難點。

【成果簡介】

近日，中科院大連化學物理研究所楊維慎研究員(通訊作者)等人在Angew. Chem. Int. Ed.發表了題為“Two-Dimensional Metal–Organic Framework Nanosheets for Membrane-Based Gas Separation”的研究論文，報道了二維MOF在氣體分離領域的最新研究成果。該團隊以全新的兩親性層狀MOF前驅體Zn₂(Bim)₃為原料，通過溫和物理剝離的方法得到了雙分子層厚度的納米片，并通過自主開發的熱組裝方法制備了厚度＜10nm的超薄MOF納米片膜。基于Zn₂(Bim)₃納米片的分子篩膜對H₂/CO₂混合氣體表現出了極為優異的分離性能，在維持CO₂透量不變的情況下，該膜隨測試溫度的升高，其對H₂的透過量可升高到8×10^-7 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，分離系數高達166。

?【圖文導讀】

圖1 Zn₂(Bim)₃前驅體的結構

(a)Zn₂(Bim)₃前驅體沿c軸方向的4層堆疊結構示意圖。圖中Zn-綠色，N-橙色，C-灰色，H-白色，O-紅色；Zn配位多面體表示為綠色，沿c軸方向的苯并咪唑配體層表示為紫色，其他的為黃色；

(b)雙層Zn₂(Bim)₃結構的AB式堆疊模型；

(c)苯并環向上的Zn₂(Bim)₃的單層納米片結構，圖中高亮顯示了Zn節點與苯并咪唑配體的三配位結構。為了簡化，省略了H原子；Zn-綠色，N-橙色，C-灰色；

(d)Zn₂(Bim)₃前驅體的PXRD(粉末X射線衍射)譜圖。

圖2 Zn₂(Bim)₃前驅體和納米片的微觀結構

(a)Zn₂(Bim)₃前驅體的SEM圖。內插為圖中紅色方框區域的放大圖，標尺：10μm；

(b)Zn₂(Bim)₃納米片的AFM圖和高度剖面。

?圖3 Zn₂(Bim)₃前驅體的剝離及納米片組裝過程示意圖

(a)上：Zn₂(Bim)₃前驅體沿c軸方向的4層堆疊示意圖；下：層狀前驅體顆粒的SEM圖。剝離過程中的小分子代表甲醇和正丙醇；

(b)上：Zn₂(Bim)₃納米片分散在甲醇/正丙醇的等體積混合液中；下：Zn₂(Bim)₃納米片的TEM圖；

(c)上：Zn₂(Bim)₃納米片膜的示意圖；下：200℃下制備的Zn₂(Bim)₃納米片膜的俯視(左下)和斷面(右下)SEM圖。

?圖4 Zn₂(Bim)₃納米片膜的氣體分離性能

(a)多孔Zn₂(Bim)₃納米片的氣體分離示意圖。圖中為了簡化，只顯示了Zn原子，淺藍色的平面代表忽略了兩親性的納米片；實線和短劃線代表H₂(藍色)和CO₂(紅色)的路徑；

(b)通過熱組裝方法在不同溫度下制備的納米片膜對等摩爾比H₂/CO₂雙組份氣體的分離性能；

(c)在200℃下制備的Zn₂(Bim)₃納米片膜對單組分氣體的透過能力；

(d)溫度變化對150℃下制備的Zn₂(Bim)₃納米片膜的H₂/CO₂透過能力和混合SF(分離系數)的影響。

【小結】

本文通過溫和物理方法剝離雙親性的層狀Zn₂(Bim)₃前驅體成功獲得了雙分子厚度的納米片，并通過熱組裝的方法制備了超薄氣體分離膜。基于體積排除效應，該膜對H₂/CO₂混合氣體表現出了十分優異的分離性能，有望成為新一代的超高通量氣體分離膜。

【通訊作者及研究團隊介紹】

楊維慎，中國科學院大連化學物理研究所首席研究員，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，國家973項目首席科學家。先后在英國Birmingham大學(1989)、德國Inst. Interfacial Eng. Biotech. (1999)、美國Univ. Southern California(2001)等研究單位及大學作訪問學者；發表學術論文300余篇，SCI引用10,000余次，H因子52；著作2本；專利授權60余件，建立多套萬噸級分子篩膜工業應用裝置；獲遼寧省自然科學一等獎(第一完成人，2006)以及國家自然科學二等獎(第一完成人，2015)。

楊維慎研究員領導的團隊長期從事無機膜及催化新材料研究。近年來，研究團隊在透氧膜和分子篩膜研究領域取得豐碩成果。在透氧膜研究方面，發現了低溫透氧膜因硫雜質遷移輸送而導致的性能衰減問題，創新性地提出在膜表面涂覆多孔氧活化層來容納從體相擴散滲出的硫雜質，解決了低溫透氧膜關鍵性科學問題(Angew. Chem. Int. Ed., 52 (2013) 3232)；針對膜材料低溫相變引發的性能衰減問題，創新性地提出通過限制金屬離子沿晶界的擴散來抑制異相成核和新相形成，極大提高了易相變膜材料的低溫穩定性(Nano Letters, 15 (2015) 7678)；在此基礎上，實現透氧膜反應器中一步同時制備合成氨原料氣和F-T合成氣(Angew. Chem. Int. Ed., 545(2016) 8566)以及水分解制氫(Energ. Environ. Sci., 10 (2017) 101)。在分子篩膜研究方面，在國際上首次成功地將二維金屬有機骨架(MOF)材料開層獲得單分子層厚度的分子篩納米片，通過熱組裝方法得到厚度小于5 nm的超薄分子篩膜，實現了對尺寸差異僅為0.04 納米的氫氣和二氧化碳分子的快速、精確篩分(Science, 346 (2014) 1356；Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201703959)；針對MOF孔窗柔性問題，提出以限域負載離子液體的方法來精細調變材料的孔道體系，構建了具有優異性能的MOF膜(Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015) 15483)；由于MOF膜研究受到國際廣泛關注，應邀在德國《先進材料》上發表進展報告(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201606949)；利用電化學離子熱合成方法，原位合成出了高度面內取向的無缺陷分子篩膜，極大克服了原位晶化和二次生長等傳統薄膜制備方法膜缺陷多、步驟繁瑣的缺點，為實現更多分子篩膜的放大和工業化奠定了科學基礎(Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015) 13032)。

在應用研究方面，楊維慎研究團隊在國際上首次實現了A型分子篩膜的微波合成工業放大，該技術將在化工、醫藥、電子以及生物燃料等有機物脫水中得到廣泛應用。完成了分子篩膜用于5萬噸/年異丙醇/水分離(目前國際最大規模)、3萬噸/年乙醇/水分離等應用裝置，并完成了百萬噸級混合醇工藝包設計，為建設資源節約型和環境友好型社會提供有力的技術支持。

文獻鏈接：Two-Dimensional Metal–Organic Framework Nanosheets for Membrane-Based Gas Separation(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201703959)

由衷地感謝楊維慎研究員對本文的斧正和對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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