Acta Mater.：溶質Ag摻雜增強Nb-Ag-N薄膜的韌性，降低摩擦系數

【引言】

高硬度的過渡金屬氮化物(TMN)廣泛應用于工業中，從耐磨器具，切削工具到抗刮擦薄膜，隨處都可見其身影。通過在硬質TMN中引入軟質潤滑貴金屬（Me），如引入溶質Ag形成TMN/Ag納米復合材料，可以達到自潤滑和增強TMN薄膜韌性的效果。到目前為止，大多數關于TMN/Ag體系的研究報道都聚焦在TMN/Ag納米復合薄膜上，其中Ag以納米團簇的形式存在于TMN基體中。

【成果簡介】

北京時間7月15日，吉林大學長江學者鄭偉濤教授，文懋副教授(共同通訊作者)在Acta Materialia上在線發表了題目為“Toughness enhancement and tribochemistry of the Nb-Ag-N ?lms actuated by solute Ag”的文章。本文的創新點在于將少量的溶質Ag原子(~1.5 at.%)摻雜到NbN薄膜中，形成Nb-Ag-N固溶體結構，同時提高韌性和硬度，增強了抗磨性，明顯地降低了摩擦系數(CoF)。研究人員結合實驗和密度泛函理論(DFT)的分析，通過摻雜溶質Ag來研究MbN薄膜的韌性和硬度變化以及由此產生的摩擦化學。結果表明溶質Ag引起的硬度的提高是由于金相組織的變化和體積模量B和C₄₄的增加。DFT計算和電子結構分析更能表明，Ag的5s，4d軌道和N的p電子之間的雜化引起了B和C₄₄的增加，附加的Ag e_g狀態有助于增強韌性。此外，溶質Ag通過在表面形成Ag₂O+Nb₂O₅激活自氧化，這有利于在滑移間形成AgNbO₃，從而降低了CoF(在Ag只有1.5 at.%的情況下)。研究結果表明將少量的溶質Ag摻雜入TMN中，可以提高TMN薄膜的綜合性能，其中包括有韌性、硬度、摩擦、抗磨性等。

【圖文導讀】

圖1不同Ag濃度的Nb-Ag-N固溶體薄膜的XRD表征

a. Nb-Ag-N固溶體薄膜的XRD圖譜；

b. 不同Ag/N原子比(R)對應的Nb-Ag-N薄膜晶格參數和晶粒尺寸擬合曲線。

圖2 在摻雜薄膜上R=0.15和R=0.26時的HR-TEM和SAED分析

a. Nb-Ag-N薄膜的HRTEM圖像和SAED圖像（插圖）；

b. R=0.15和R=0.26的Nb-Ag-N薄膜相應的TEM-EDS圖像表征。該圖表明在R=0.15時Ag原子取代了亞點陣格點處的Nb原子，在R=0.26時出現了Ag納米團簇。

圖3 Nb-Ag-N薄膜的硬度彈性和模量測試

a. 不同R值對應的硬度和彈性模量曲線；

b. 不同R值對應的H³/E²和H/E曲線。

圖4探究由溶質Ag引起的內部性質的變化對硬度和韌性的影響

a. 對于同為巖鹽礦的Nb₃₂N₃₂和固溶體的Nb₃₁Ag₁N₃₂，一個Ag原子替代Nb后2*2*2的超晶胞；

b. NbN結構和Nb-Ag-N固溶體結構的PDOS圖。

圖5 CoF隨R的變化函數曲線

a. Nb-Ag-N薄膜CoFvs,周期數的函數曲線；

b. 不同R下的Nb-Ag-N薄膜CoF評估值。

圖6 Nb-Ag-N薄膜的磨損率測試

不同R對應的Nb-Ag-N薄膜的磨損率曲線。

圖7 Nb-Ag-N薄膜磨損表面形貌及元素分布表征

不同R值下，Nb-Ag-N薄膜磨損表面的SEM和SEM-EDS表征：a. R=0；b. R=0.03；c. R=0.08；d. R=0.15；e. R=0.26。

圖8 不同R下Nb-Ag-N薄膜磨損表面的拉曼光譜

圖9 溶質Ag影響摩擦化學及促進AgNbO₃的形成

a. NbN薄膜和Nb-Ag-N薄膜在R=0.03下標準的Nb 3d及Nb-Ag-N薄膜在R=0.03,0.15,0.26下的Ag 3d的核層XPS圖譜；

b. NbN和Nb-Ag-N結構（001）晶面的ELF圖；

c. 溶質Ag在Nb-Ag-N薄膜表面上的磨損機理示意圖。

【小結】

在R≤0.15低能環境條件下，研究人員通過共濺射Nb和Ag靶材制得了固溶體Ag-Nb-N薄膜，而在R=0.26條件下，Ag納米團簇開始從過飽和的Nb-Ag-N粒中分離。經過實驗和DFT分析，驗證了溶質Ag原子在提高硬度和韌性，降低摩擦，增強抗磨性中起著至關重要的作用。1.5 at.%的溶質Ag原子摻雜到NbN中，其硬度可高達28GPa，同時提高了薄膜的韌性，降低了摩擦系數CoF,磨損率最小為4.1′10^-9mm³/(Nm)，CoF低至0.22。溶質Ag誘導的硬度增強，是由于晶粒變小和明顯的(111)紋理結構而導致的，研究人員結合DFT計算發現B和C₄₄也得到了增加。此外，DFT和電子結構分析進一步揭示了Ag的5s，4d軌道和N的p電子之間的雜化引起了B和C₄₄的增加；同時，附加的Ag e_g狀態有助于增強韌性。此外，溶質Ag通過在表面形成Ag₂O+Nb₂O₅激活了自氧化，這有利于在滑移間形成AgNbO₃，也由此使CoF從0.7降到0.22(在Ag只有1.5 at.%的情況下)。雖然溶質Ag越多，形成的AgNbO₃就越多，但是會減緩CoF的降低速度，而且由于磨損面的氧化使得結構更易受磨損。在Ag含量更高時(R=0.26)，當Ag納米團簇從過飽和的Nb-Ag-N粒中分離時，磨損面的氧化反應被阻止，抗磨損性能再次提高。將少量的溶質Ag摻雜入TMN中，可以提高包括韌性、硬度、摩擦、抗磨性等在內的綜合性能。

文獻鏈接：Toughness enhancement and tribochemistry of the Nb-Ag-N ?lms actuated by solute Ag(Acta Mater., 2017, DOI: 10.1016/j.actamat. 2017.07.034)

本文由材料人編輯部劉錦錦編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部

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