北京大學徐東升&李琦Adv. Energy Mater.：超薄納米片構成分級Li4Ti5O12微米球用于高倍率長循環壽命鋰離子電池

【研究背景】

鋰離子電池由于其高能量和高功率密度的優點而作為一種重要的電化學儲能器件，被廣泛運用于便攜式電子器件以及電動汽車、混合動力汽車領域。相比于便攜式電子器件，電動汽車、混合動力汽車領域對高倍率性能和長循環壽命提出了更高的要求。然而，商業化的石墨負極由于其低的鋰離子擴散系數和易形成SEI膜，因此難以滿足動力汽車的需求。尖晶石鈦酸鋰具有在脫嵌鋰過程中“零應變”且不形成SEI膜的優點，有望成為用于動力汽車領域的高倍率鋰離子電池負極材料。但是，鈦酸鋰本身低的電子電導和離子電導又限制著其倍率性能和循環穩定性。迄今為止，眾多研究人員通過離子摻雜、表面包覆來提升電子電導以及納米化來減短電子和離子的傳輸路徑。然而納米級鈦酸鋰壓實密度低，這有可能降低電池的體積能量密度。分級結構微/納材料可以結合兩種材料的優勢——微米級的部分可以為固體中的電子及電解質中的離子提供更有效的運輸。同時，納米級的部分由于其高比表面積對離子具有更好的吸附性能，而引起人們的廣泛關注。

【成果介紹】

近日，北京大學的徐東升教授、李琦副教授（共同通訊）在Adv. Energy Mater.發文，題為：“Ultrathin Li₄Ti₅O₁₂ Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries”，文中研究人員提出通過三步水熱法合成超薄Li₄Ti₅O₁₂納米片基微球。鈦酸鋰納米片平均厚度只有約6.6 nm（±0.25），樣品的比表面積為178 m² g^?1。當該材料應用于鋰離子電池負極材料時，在高倍率下分級Li₄Ti₅O₁₂微球具有高比容量（在20 C下 156mA h g^?1，在50 C下150 mA h g^?1），在20 C下循環3000次后容量維持在126 mA h g^?1，該結果清楚地表明基于層次結構的超薄納米片可促進材料的脫嵌鋰反應。該分級Li₄Ti₅O₁₂具有超薄納米片和大的比表面積可以作為完美的鋰離子電池負極材料的應用于高功率設施，如電動汽車和混合動力電動汽車。

【圖文導讀】

圖一：鈦酸鋰納米片微球(HLTO-NS)的合成方法

注：首先，TiO₂在堿性條件下轉化成鈦酸鈉納米線(NaTO NWs)。然后，將鈦酸鈉納米線用過氧化氫處理轉換為分級鈦酸鈉（HNaTO）。在質子交換后，HNaTO變成了分級鈦酸鹽。最后分級鈦酸鹽與氫氧化鋰在水熱條件下形成鈦酸鋰納米片微球(HLTO-NS)。

圖二：P25和所制備樣品的SEM圖像

a）商業的P25顆粒， ?b）鈦酸鈉納米線（NaTO NW），

c）分級鈦酸鈉（HNaTO）， d）分級氫化鈦（HHTO），e，f） 分級鈦酸鋰（HLTO-NS）。

圖三：XRD圖

a-c）分級鈦酸鋰的XRD圖。（*）表示銳鈦礦型TiO₂的XRD峰。

注：在不同的Li / Ti摩爾比下獲得的分級鈦酸鋰樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。很明顯，Li / Ti摩爾比是控制樣品相純度的關鍵。當Li / Ti摩爾比降低到0.4時，樣品中出現銳鈦型TiO₂。當Li / Ti摩爾比大于1.2時，除了25.3°的弱峰外，最終產物的衍射峰與Li₄Ti₅O₁₂純相的立方尖晶石結構一致，弱峰的存在表明HLTO樣品中有痕量的銳鈦礦TiO₂。而將Li / Ti摩爾比從1.2增加到1.5可顯著提高樣品的結晶度。用于電化學表征的所有HLTO-NS樣品在Li / Ti摩爾比為1.5下制備。

圖四：所制備得樣品的TEM圖

HLTO-NS微球的a）TEM和b）HRTEM，單個納米片的c）TEM和d）HRTEM。（d）中的插圖是（d）的快速傅立葉變換（FFT）圖案。

圖五：鋰離子電池HLTO-NS電極的電化學性能

?a）HLTO-NS的循環伏安曲線。 b）HLTO-NS以不同的電流倍率循環的初始放電和充電曲線。 c）HLTO-NS的倍率表現。 d）HLTO-NS在20C下3000次循環的比容量和庫侖效率。

【結論】

在這項工作中，研究人員通過簡單的方法制備了由超薄納米片組成的分級Li₄Ti₅O₁₂，其具有178 m² g^?1的高比表面積。當用作鋰離子電池負極材料時，分級Li₄Ti₅O₁₂具有優異的倍率性能，在1C下具有179 mA h g^?1和在50C時具有150 mA h g^?1的高可逆放電容量，并且具有高可逆性的優異的循環性能。在20C下3000次循環后，放電容量為126 mA h g^?1。所制備的LTO材料的優異的電化學性能可歸因于分級Li₄Ti₅O₁₂縮短了鋰離子/電子的傳輸路徑和增加了電極與電解質接觸面。 結果表明，分級Li₄Ti₅O₁₂可以成為EV和HEV中高倍率鋰離子電池的理想負極材料。

原文鏈接：Ultrathin Li₄Ti₅O₁₂ Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries（Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201700950）

【團隊介紹】

北京大學化學與分子工程學院徐東升－李琦研究團隊主要從事納米能源材料的可控制備、性能及其器件研究，近年來重點關注光（熱）催化（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10128; Chem. Sci., 2016, 7, 6887; RSC Adv., 2014, 4, 44991）、鈣鈦礦太陽能電池（Adv. Mater., 2016, 28, 8309; Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1601297）和二次電池（Chem. Commun., 2012, 48, 389; J. Mater. Chem., 2012, 22, 12193）領域。

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