Adv.Energy.Mater.：“Water-in-Salt”電解質助力安全綠色長壽的水系鈉離子電池

【引言】

鋰離子電池在我們生活中應用廣泛，然而，由可燃和有毒非水系電解質帶來的潛在安全和環境風險問題不容忽視。相反，鈉在地殼和海洋中儲量豐富而且易于獲取，低成本、安全、綠色環保，由此制得的鈉離子電池將更適合未來的大規模儲能應用。

水系電解質由于其狹小的電化學穩定窗口(<1.23V)，受限于水分解反應。只有那些在相對較高電勢下操作的負極材料才能在水系鈉離子電池下使用。其中，有鈉超離子導體結構的NaTi₂(PO₄)₃循環壽命長，被廣泛研究。然而，其電勢(2.1V vs Na)稍稍低于析氫電勢(2.297V vs Na)，在NaTi₂(PO₄)₃負極構筑的水系鈉離子電池中不可避免地會發生水分解。

【成果簡介】

近日，來自中科院物理所的胡勇勝研究員、美國陸軍研究實驗室的許康教授、馬里蘭大學帕克分校的王春生教授（共同通訊作者）在著名期刊Advanced Energy Materials上發表題為” ‘Water-in-Salt’ ?Electrolyte Makes Aqueous Sodium-Ion Battery Safe, Green, and Long-Lasting”的文章。該文章以索鎏敏為第一作者報道了一種寬電化學窗口鈉基“Water-in-Salt”電解質，其具有同鋰基“Water-in-Salt”電解質中（索鎏敏et. al. Science, 2015）相同的動力學保護效應。此外，第一次提出了基于NaCF₃SO₃(NaOTF)的鈉基“Water-in-Salt”電解質，可以在NaTi₂(PO₄)₃負極表面上形成Na⁺導電固體電解質中間相（SEI）膜，并有效抑制析氫反應，同時減少的水電化學活性也阻礙了Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂正極上的產氧反應。2.5V的電化學穩定窗口可用于鈉離子化學。

【圖文導讀】

圖一：NaWiSE中陽離子-陰離子和離子溶液的相互作用。

(a) 在NaOTF-H₂O雙體系中鹽/水的摩爾和體積比率；

(b) 在不同鹽濃度電解液中拉曼光譜的SO₃伸縮模型；

(c)得到的陰離子v_s(SO₃) 價帶改變的相對發生率與分立的從分子模型得到的OTF陰離子的關系；

(d) 由G4MP2 QC計算的CIP vs.SSIP的298K時的相對自由能；

(e) 使用SMD溶劑模型DFT計算的Li⁺和Na⁺陽離子的能量圖像；

圖二：溶質性質計算。

(a) 使用G4MP2方法和SMD隱性溶劑模型進行QC計算的NaOTF復合物還原電勢，

(b) 在NaTOf-H₂O鹽濃度體系中NaF溶解度的函數關系。

圖三：鈉基“Water-in-Salt”電解質 (質量摩爾濃度：9.26m NaTF)的電化學穩定性。

(a) 10mV s^-1掃描速率下惰性電極循環伏安（CV）測試；

(b) /(c) Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃全電池的恒電流和循環伏安測試。

圖四：不同水系電解液中Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃全電池電化學性能。

(a)/(b) 低倍率下（0.2 C）循環壽命和庫倫效率；

(c)/(d) 高倍率下（1 C）循環壽命和庫倫效率。

圖五：NaTi₂(PO₄)₃負極上形成SEI膜表征。

(a)/(b) NaTi₂(PO₄)₃負極充放電前后低倍/高倍TEM圖；

(c)/(d) NaTi₂(PO₄)₃在NaWiSE中，0.2C下循環421次后/1C下循環1000次后的高分辨TEM圖像；

(e)/(f) NaTi₂(PO₄)₃電極在NaSiWE/NaWiSE電解液下循環前后的XPS圖譜；

(g) 原始電極XPS圖譜。

圖六：全電池中SEI耐久度的評價。

(a) 在完全充滿狀態下（100 % SOC）的開路電壓（OCV）衰減；

(b) 不同循環次數下在100% SOC下靜置10h后放電所得庫倫效率；

(c) 在1311次循環后，100% SOC狀態下OCV隨靜置時間的衰減情況；

(d) 全電池1C倍率下長循環性能和庫倫效率。

【小結】

首次提出了Na⁺導通SEI膜的鈉基“Water-in-Salt”電解質，構筑了Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃鈉離子電池，擴大了電化學窗口達到2.5V。分子尺度分子動力學模擬計算和拉曼光譜揭示了由于鈉基“Water-in-Salt”電解質產生強烈的陰陽離子相互作用，從而引起了顯著的離子團聚和緊密的陰陽離子接觸。這一因素，提高了陰離子還原電勢從而抑制水的分解，使得在低鹽濃度下SEI膜更加穩定。受益于SEI膜的動態保護，寄生效應大大減小提高了容量保持率，使得100%SOC或者低倍率下性能表現優異。該鈉離子全電池0.2C電流密度下循環350次后，能量密度達到31Wh kg^-1，庫倫效率幾乎100% (99.7%)，1C電流密度下循環1200次，長循環性能十分優越。

另附：【團隊相關文章】

王春生，許康團隊關于“Water-in-Salt”電解質相關發表文章：

Suo, Oleg. Borodin, Tao. Gao, Marco. Olguin, Janet. Ho, Xiulin. Fan, Chao. Luo, Chunsheng. Wang*, Kang. Xu*, “Water-in-Salt” Electrolyte Enables High Voltage Aqueous Li-ion Chemistries. Science, 350, 938 (2015)

Liumin Suo, Oleg Borodin, Wei Sun, Xiulin Fan, Chongyin Yang, Fei Wang, Tao Gao, Zhaohui Ma, Marshall Schroeder, Arthur von Cresce, Selena M. Russell, Michel Armand, Austen Angell, Kang Xu* and Chunsheng Wang*. Advanced High Voltage Aqueous Li-ion Battery Enabled by “Water-in-Bisalt” Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition. 55, 7136 –7141. (2016).

Chongyin Yang, Liumin Suo, Oleg Borodin, Fei Wang, Wei Sun, Tao Gao, Xiulin Fan, Singyuk Hou, Zhaohui Ma, Khalil Amine, Kang Xu*, Chunsheng Wang*. Unique aqueous Li-ion/sulfur chemistry with high energy density and reversibility. Proceedings of the National Academy of Sciences. 201703937, 2017.

Liumin Suo, Fudong Han, Xiulin Fan, Huili Liu, Kang Xu* and Chunsheng Wang* “Water-in-Salt” electrolyte enables green and safe Li-ion batteries for large scale electric energy storage applications. Journal of Materials Chemistry A. 4 (17), 6639-6644 (2016)

Fei Wang, Yuxiao Lin, Liumin Suo, Xiulin Fan, Tao Gao, Chongyin Yang, Fudong Han, Yue Qi, Kang Xu*, Chunsheng Wang*. Stabilizing high voltage LiCoO₂ cathode in aqueous electrolyte with interphase-forming additive. Energy & Environmental Science. 12, 3666-3673. (2016)

Fei Wang, Liumin Suo, Yujia Liang, Chongyin Yang, Fudong Han, Tao Gao, Wei Sun, Chunsheng Wang*. Spinel LiNi₀.₅Mn₅O₄ Cathode for High‐Energy Aqueous Lithium‐Ion Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm. 201600922. (2017)

胡勇勝團隊關于鈉離子水系電池相關發表文章：

Yuesheng Wang, Jue Liu, Byungju Lee, Ruimin Qiao, Zhenzhong Yang, Shuyin Xu, Xiqian Yu*, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Wanli Yang, Kisuk Kang, Hong Li, Xiao-Qing Yang, Liquan Chen, Xuejie Huang. Ti-substituted tunnel-type Na₄₄MnO₂ oxide as a negative electrode for aqueous sodium-ion batteries. Nature communications 6, 6401，2015

Yuesheng Wang, Linqin Mu, Jue Liu, Zhenzhong Yang, Xiqian Yu*, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Hong Li, Xiao-Qing Yang, Liquan Chen, Xuejie Huang. A Novel High Capacity Positive Electrode Material with Tunnel-Type Structure for Aqueous Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 5 (22) 2015

文獻鏈接：“Water-in-Salt” Electrolyte Makes Aqueous Sodium-Ion?Battery Safe, Green, and Long-Lasting (Adv. Energy.Mater: 10.1002/aenm.201701189)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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