同濟大學閆冰Adv. Mater.: 具有雙刺激-響應熒光中心的染料共價修飾EuMOFs用于食品腐敗監測

【引言】

食品的腐敗會嚴重損害人類的身體健康并且造成巨大經濟損失，得到了消費者和食品工業的廣泛重視。為了監測食品的新鮮度，許多分析方法得以發展，例如拉曼光譜、電化學測試、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、液相色譜-質譜 (LC-MS)、氣相色譜-質譜 (GC-MS)等，但是由于耗時耗力、設備昂貴、操作復雜等問題，并沒有真正實現食品腐敗情況的實時監測。因此，發展簡便、快速和靈敏的食品新鮮度監測技術成為了該領域研究的熱點。光學傳感器，特別是熒光探針具有高度靈敏、快速響應、操作簡單和成本低等優點，且可利用其所含化學分子的固有反應進行Boolean邏輯運算，被認為是構筑實用邏輯器件進行食品腐敗監測的有效手段。

【成果簡介】

近日，同濟大學化學科學與工程學院閆冰教授(通訊作者)等人在Adv. Mater.發表了題為“A Double-Stimuli-Responsive Fluorescent Center for Monitoring of Food Spoilage based on Dye Covalently Modified EuMOFs: From Sensory Hydrogels to Logic Devices”的研究論文，報道了染料修飾的稀土金屬有機骨架(EuMOFs)的合成及其作為熒光探針在食品腐敗監測中應用的最新研究成果。研究團隊通過共價修飾將富含羧基的甲基紅染料(MR)嫁接到骨架中含有自由氨基(-NH₂)的EuMOFs上成功合成了MR@EuMOFs，量子效率高達48%，且配體的能量可以有效傳遞給Eu³⁺和MR，具有雙刺激-響應熒光中心。Eu³⁺和MR雙熒光中心的熒光發射強度均可對pH值的變化做出響應，可用以構筑傳感器監測生物胺類物質來指示食品的新鮮度。研究人員進一步將MR@EuMOFs固定到羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)水解形成的網狀凝膠中組裝了傳感器，可在組胺(HI，一種食物腐敗時產生的生物胺類物質)蒸汽中發生顏色的轉變，而且該顏色的轉變和基于MR的發射峰的偏移與HI濃度緊密相關。因此，利用HI濃度作為輸入信號，兩個熒光發射作為輸出信號，研究團隊成功構建了一種基于1→2邏輯門的先進分析器件。4個輸出信號(NOT(0,1)、YES(1,0)、PASS1(1,1)和PASS0(0,0))的組合可直接反映HI水平，從而實現食品新鮮度的實時評價。

【圖文導讀】

圖1 MR@EuMOFs的合成與表征

(a)標準EuMOFs、所合成的EuMOFs和MR@EuMOFs的粉末X射線衍射(PXRD)譜；

(b)Eu(III)在非對稱單元中的配位結構。為了簡化，結構式中省略了所有H原子；

(c)EuMOFs中的2D層狀結構及MR@EuMOFs的合成示意圖。

圖2 pH值對MR、EuMOFs和MR@EuMOFs熒光發射光譜的影響

(a-c)在pH值不同的溶液中，懸浮的(a)MR(λ_ex=300nm)、(b)EuMOFs(λ_ex=350nm)和(c)MR@EuMOFs(λ_ex=370nm)的熒光發射光譜；

(d)MR@EuMOFs在酸/堿水溶液中達到平衡的示意圖。

插圖是相應試樣在365nm 紫外(UV)光照下的光學照片。

圖3 HI對MR@EuMOFs熒光發射光譜的影響

懸浮狀態的MR@EuMOFs的熒光發射光譜；以及在激發波長為370nm下，HI處理前后F_MR和F_Eu的對比。插圖為365nmUV光照下，樣品相應的光學照片。

圖4 HI濃度變化對MR@EuMOFs熒光發射的影響

(a-b)暴露在不同濃度HI(0~250×10^-6 M)蒸汽中，(a)F_MR和(b)F_Eu的熒光發射強度與響應時間(0~35 min)的關系(λ_ex=370nm)；

(c-d)在不同濃度HI蒸汽(0~250 μm)中，MR@EuMOFs傳感水凝膠的(c)發射光譜和(d) 365nm UV光照下相應的光學照片；

(e)F_MR/F_Eu與HI蒸汽濃度關系的線性擬合(λ_ex=370nm)。

圖5 基于1→2邏輯門構筑的HI分析器件

(a)在HI蒸汽中(250×10^-6 M)，F_MR和F_Eu的歸一化熒光強度柱狀圖；

(b)1→2解碼器邏輯門的真值表；

(c) 在不同濃度HI蒸汽中(0~100×10^-6 M)，F_MR和F_Eu的歸一化熒光強度柱狀圖；

(d)用于HI監測的邏輯分析裝置的真值表。

【小結】

本文通過EuMOFs和有機染料(MR)的結合成功制備了一種新型的傳感材料MR@EuMOFs，并利用其作為熒光探針構筑了基于邏輯門的先進分析器件，該器件可根據組胺水平的變化表現出顏色的轉變與發射光譜的偏移，從而有效地實現食品新鮮度的實時監測。文中熒光探針和邏輯門的集成策略為新型傳感器件的設計提供了全新的思路。

文獻鏈接: A Double-Stimuli-Responsive Fluorescent Center for Monitoring of Food Spoilage based on Dye Covalently Modified EuMOFs: From Sensory Hydrogels to Logic Devices?(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201702298)

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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