Adv. Funct. Mater.: 金屬-有機骨架中原子尺度CoOx的制備及其對析氧反應的催化

【引言】

析氧反應(OER)是金屬-空氣電池和水解裝置的核心過程，反應動力學緩慢，因此開發高效的OER電催化劑成為了該領域的研究熱點，其中鈷(Co)的氧化物因其優異的催化性能備受關注。催化劑的活性十分依賴活性位點數，通常可以通過減小催化劑的尺寸來暴露更多的活性位點，例如具有超高活性的單原子催化劑。因此，制備原子尺度的CoO_x催化劑成為了OER電催化領域研究的熱點。

【成果簡介】

近日，湖南大學王雙印教授、西安交通大學沈少華教授和澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授(共同通訊作者)等人在Adv. Funct. Mater.發表了題為“Atomic-Scale CoO_x Species in Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution Reaction”的研究論文，報道了利用Co基MOF制備原子尺度OER電催化劑的最新研究成果。研究團隊以ZIF-67 (Co基MOFs)為原料，通過O₂等離子體處理成功原位制備了CoO_x-ZIF催化劑。ZIF-67具有豐富的孔道結構，為O₂進入ZIF活化Co²⁺獲得原子尺度的CoO_x提供了豐富的通道；經O₂等離子體處理后仍然保持了ZIF-67的多孔結構和大的表面積，非常有利于OER中物質的傳輸。所制備的原子尺度的CoO_x-ZIF催化劑對OER的催化性能優于貴金屬催化劑RuO₂。

【圖文導讀】

圖1 CoO_x-ZIF的合成與表征

a)CoO_x-ZIF的制備；

b)ZIF-67和c)CoO_x-ZIF的SEM圖。插圖為放大SEM圖，標尺為200nm；

d)ZIF-67和CoO_x-ZIF的XRD譜圖；

e)ZIF-67和CoO_x-ZIF中Co的2p 3/2 XPS峰。

圖2 CoO_x-ZIF的微觀結構

a-c)CoO_x-ZIF的TEM和HAADF-STEM圖以及相應的SAED花樣；

d)CoO_x-ZIF中Co、O、C和N的元素分布；

e-f)CoO_x-ZIF的放大HAADF-STEM圖；其中Co原子由紅色圓圈標出。

圖3 ZIF-67中Co的精細結構及氧化態表征

a)ZIF-67、CoO_x-ZIF和文獻中金屬Co、CoO、Co₃O₄的Co K-邊XANES譜；

b)ZIF-67和CoO_x-ZIF的重疊XANES譜；

c)ZIF-67和CoO_x-ZIF的Co K-邊傅里葉變換譜和k³χ EXAFS振動譜(插圖)。

圖4 CoO_x-ZIF對OER的電催化性能

a)ZIF-67、CoO_x-ZIF、CoO_x-ZIF /C和RuO₂上OER的線掃描伏安 (LSV)曲線；

b)由BET表面積計算的CoO_x-ZIF和ZIF-67上的歸一化LSV曲線；

c)LSV曲線對應的Tafel圖；

d)利用可逆氫電極(RHE)在1.55V恒電位下測得的CoO_x-ZIF和ZIF-67的電化學阻抗譜(EIS)；

e)在O₂飽和的1 M KOH溶液中，環電位為1.5V的旋轉環-盤電極(RRDE)上CoO_x-ZIF的環電流；

f)在N₂飽和的1 M KOH溶液中，環電位為0.40V的RRDE上CoO_x-ZIF的環電流。

【小結】

本文通過O₂等離子處理ZIF-67成功制備了原子尺度的CoO_x催化劑，能為析氧反應提供豐富的活性位點，其電催化性能超過了貴金屬催化劑RuO₂。該文提供的制備策略首次實現了在MOFs中原位直接獲得原子尺度的電催化劑，為原子尺度電催化劑的便捷制備提供了嶄新的思路。

【通訊作者簡介】

王雙印，湖南大學教授，青年千人計劃入選者。近年來主要研究電催化劑的缺陷調控：實現了碳材料摻雜缺陷的調控，用作氧還原反應電催化劑(?Angew. Chem. Int. Ed.?2015. 54, 1888； 2012, 51, 4209； 2011, 50,?11756； Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 5182； Energy & Environmental Science,?2016,?9，1320)；首次利用電化學微操作平臺直觀地證明了邊緣、缺陷碳的本征催化ORR能力，為碳基非金屬催化ORR的機理提供了進一步的認識(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10804； Advanced Materials, 2017, DOI:?10.1002/ adma.201606207)；通過等離子體技術實現了過渡金屬氧化物表面氧空穴的調控(Angew. Chem. Int. Ed.?2016,?55, 5277)，用以催化氧析出反應(OER)，并在此基礎上了實現了層狀雙金屬氫氧化物的多元缺陷調控(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, ?DOI: 10.1002/anie.201701477；Advanced Materials,?2017, DOI:10.1002/adma. 201701546)。近期，圍繞電催化劑缺陷化學調控撰寫了相關綜述：Advanced Materials,?2017,?DOI ：10.1002/adma.201606459。

文獻鏈接：Atomic-Scale CoO_x Species in Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution Reaction (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702546)

由衷感謝王雙印教授對本文的斧正和對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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