Energ. Environ. Sci.：SnS納米顆粒吸附于三維氮摻雜石墨烯作為鈉離子電池負極材料
【引言】
由于鈉離子與鋰離子的相似性，加之其具有儲量豐富、成本低等一系列優勢，鈉離子電池在未來能源儲存領域表現出了極大的潛力。然而，大部分鋰離子電池負極材料直接用于鈉離子電池中容易出現容量衰減嚴重，循環性能差等問題，尋找能夠用于鈉離子電池負極的材料是鈉離子發展的關鍵。目前研究了包括金屬氧化物/硫化物、碳材料、金屬合金等一系列鈉離子電池負極材料，其中金屬硫化物由于其較弱的金屬-硫鍵以及優異的可逆性和首次庫倫效率高等優勢，成為了一類極具發展前景的負極材料。在金屬硫化物中，二硫化錫（SnS2）和硫化亞錫（SnS）兩種材料具有獨特的層狀結構和大的層間距，為其儲存鈉離子提供了良好的條件。其中SnS作為負極材料，在鈉離子嵌入/脫出過程中，體積效應更小而更加受到關注，但該材料仍存在電子導電率低、充放電體積變化大、電化學性能較差等不足之處。
【成果簡介】
近日，來自華南理工大學的熊訓輝教授（第一作者）、楊成浩教授和南加利福尼亞大學的Kevin Huang教授（共同通訊作者）在Energy & Environmental Science上發表了一篇題為“SnS Nanoparticles Electrostatically Anchored on Three-dimensionalN-doped Graphene as an Active and Durable Anodefor Sodium Ion Batteries”的文章。該文章介紹了一種簡易的自組裝方法，通過利用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）處理氧化石墨烯表面使其帶正電后，因靜電作用使[SnS3]2-離子能夠錨定在氧化石墨烯表面上，加入氮源，通過冷凍干燥、燒結制備得到能夠作為鈉離子電池負極材料的SnS/3D氮摻雜石墨烯（3DNG）。通過第一性原理計算可知，化學改性石墨烯材料（CMG）不僅能夠提供有效的電子導電通道，還能給SnS納米顆粒及放電產物提供更強的親和力和更有效的固定作用，避免在循環過程中的材料團聚以及從石墨烯表面脫落。最終，該材料作為鈉離子電池負極電化學性能優異，展示出了很高的可逆容量和良好的循環性能。
【圖文導讀】
圖1 SnS/3DNG的制備示意圖與SnS/3DNG和SnS/3DG的嵌鈉原理圖
（a）SnS/3DNG的制備示意圖
（b）SnS/3DG的嵌鈉原理圖
圖2 SnS和SnS/3DNG的物相結構表征
（a）SnS和SnS/3DNG的XRD圖譜表征
（b）SnS, GO和SnS/3DNG的Raman圖譜表征
（c）SnS/3DNG的TG圖譜
（d）SnS, GO和SnS/3DNG的XPS圖譜
（e）3DNG的C 1s軌道高分辨XPS圖譜
（f）SnS/3DNG的C 1s軌道高分辨XPS圖譜
（h）3DNG的N 1s高分辨XPS圖譜
（i）SnS/3DNG的N 1s軌道高分辨XPS圖譜
（j）SnS/3DNG與SnS/3DG的Sn 3d軌道高分辨XPS圖譜
圖3 SnS/3DNG的形貌表征和元素分布圖
（a）和（b）SnS/3DNG在不同放大倍率下的SEM圖
（c）和（d）SnS/3DNG的TEM和HRTEM圖
（e）SnS/3DNG的選區元素分析
圖4 SnS/3DNG材料的電化學性能表征
（a）SnS/3DNG在0.1 mV/s條件下的前四圈CV曲線
（b）SnS/3DNG在0.1 A/g條件下的充放電曲線
（c）SnS/3DNG和SnS/3DG的倍率性能曲線
（d）SnS/3DNG在2 A/g條件下的充放電曲線
（e）SnS/3DNG和SnS/3DG在2 A/g條件下的循環曲線對比圖
圖5 SnS/3DNG與Na3V2(PO4)3/C組裝成全電池后的電化學性能表征
（a）SnS/3DNG與Na3V2(PO4)3/C組裝成全電池的示意圖
（b）全電池在不同電流密度下的充放電曲線（基于負極材料的質量）
（c）組裝成的鈉離子電池在1 A/g條件下不同圈數的充放電曲線
（d）組裝成的鈉離子電池在1 A/g條件下的循環性能曲線
圖6 經過1000圈循環之后SnS/3DNG和SnS/3DG材料的TEM圖與密度泛函理論計算得到的優化結構示意圖
（a）SnS/3DNG在2 A/g條件下循環1000圈之后的TEM圖像表征
（b）SnS/3DG在2 A/g條件下循環1000圈之后的TEM圖像表征
（c）SnS，（d）Sn和（e）Na2S與DNG的相互作用力理論分析
（f）SnS，（h）Sn和（i）Na2S與純石墨烯的相互作用力理論分析
【小結】
研究者通過簡單的濕化學法和凍干最終制備得到了SnS/3DNG材料，由于SnS和3DNG之間更強烈的親和力，使得材料在鈉離子嵌入和脫出過程中能夠保持結構穩定性。同時，該材料作為鈉離子電池負極具有較高的電池容量和優異的循環穩定性，是目前已報道SnS基負極材料的最優性能。同時文中將該材料進一步組裝得到全電池之后，仍表現出良好的電化學性能。該方法具有一定的可拓展性，能夠進一步用于制備其它金屬硫化物，并為發展長循環壽命的鈉離子電池負極材料提供了一個可行的方案和思路。
文獻鏈接：SnS Nanoparticles Electrostatically Anchored on Three-dimensionalN-doped Graphene as an Active and Durable Anodefor Sodium Ion Batteries(Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/c7ee01628j)
作者簡介：
第一作者簡介：熊訓輝，華南理工大學教授、碩導。2015年6月獲中南大學博士學位，同年9月入職華工，2016年4月、2017年7月分別破格晉升為華工副教授和教授。入選廣東省珠江人才計劃引進創新團隊核心成員和廣州市珠江科技新星。主要從事:(1)鋰(鈉)離子電池、超級電容器和鋰金屬負極電極材料的微納結構設計、制備新技術、原位表征與電化學機理研究；(2)環境廢棄物、重金屬廢棄物以及低品礦有價金屬的資源化利用(儲能器件)。在Nat. Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等雜志發表論文50多篇，申請/授權專利近20項。
通訊作者簡介：楊成浩，教授，博導。廣東省杰出青年基金獲得者、珠江人才計劃引進廣東省創新團隊核心成員，廣州能源材料表面化學重點實驗室主任。主要從事原位拉曼/XRD表征，鋰離子電池、鈉離子電池和固體氧化物燃料電池關鍵材料與器件的開發和產業化研究。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.和NPG Asia Mater.等刊物上發表SCI論文60余篇，研究成果申請/授權美國和中國專利20余項。先后主持國家自然科學基金青年基金、廣東省杰出青年基金、廣東省/廣州市科技計劃項目和企業委托項目等16項。
本文由材料人新能源前線沐雨若晴供稿，材料牛整理編輯。
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該方法具有一定的可拓展性，能夠進一步用于制備其它金屬硫化物，并為發展長循環壽命的鈉離子電池負極材料提供了一個可行的方案和思路。