武漢理工劉金平Adv. Mater.：新型Ni–Mn–O納米棱柱陣列相轉變活化用于2.4 V高電壓水系超級電容器

【引言】

隨著便攜式可穿戴智能電子的發展和應用，小型化和柔性化功能器件受到了廣泛的關注，因此，對薄膜型儲能器件的能量密度需求越來越高。在眾多能源器件中，鋰離子電池因為它高的電壓和高的能量密度被認為是一種非常有前景的策略。然而，其在過度充電或者高溫條件下LiPF₆和有機碳酸鹽反應的安全問題依然存在。作為一種候選策略，水系超級電容器因其高功率密度，出色的循環穩定性，極佳的安全性，環境友好性以及低成本等優勢得到了廣泛的研究。為了開發優異的超級電容器來應對將來多功能電子領域，實現高能量密度變得更加重要。為此，提高電容或者提高超級電容器的工作電壓是有效途徑。一方面，高容量能夠通過充分利用在贗電容電極表面（例如碳表面的官能團，過渡金屬化合物，氧化還原對/添加電解質）發生的氧化還原反應，但是超高電容已經通過電極材料的微納構筑設計所實現而且進一步提升電容相當困難。另一方面，盡管有非對稱器件結構的使用，水系超級電容器單體電壓通常低于1.8 V，且電解質都難免是強酸性或強堿性。因此，構造高電壓中性水系超級電容器將會是最有效實用的策略之一。

高電壓水系電化學能量儲體系在最近幾年已經受到了廣泛的關注。目前主要有兩種策略來實現高電壓：第一種是采用“Water-in-Salt”或者hydrate-melt電解液，但這類電解液使用濃度極高，成本昂貴。另一種有效策略是調控產氫產氧的過電位。一些傳統電極材料已經展示出能夠輕微抑制水電解的能力并且促使水穩定電化學窗口超過了理論值1.23V。由于在超電容中儲存的電量和電位是呈線性關系，因此，相比于水系電池拓寬水系超級電容器的電壓是個更大的挑戰。迄今為止，高電壓水系超級電容器很少見。為了開發高電壓水系超級電容器，開發具有高電位窗口，高的產氧過電位的正極材料顯得尤為重要。

【成果簡介】

近日，來自武漢理工大學的劉金平教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發文，題為“A Novel Phase-Transformation Activation Process toward Ni–Mn–O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors”。研究人員合成了一種新型Ni–Mn–O固溶體正極材料來拓寬水系超級電容器的電壓窗口。在一個簡單而又獨特的相轉變電化學活化之后，便獲得了在相對較寬電位窗口（0-1.4 V，相對于標準甘汞電極）穩定工作同時抑制OER過程發生的正極，循環穩定性極佳（＞5000循環；95.5%容量保留）。進一步與商用活性炭負極和水凝膠電解質組裝成2.4 V的高電壓水系電容器，獲得最大體能量密度為4.72 mWh cm^-3。

【圖文導讀】

圖1 Ni_0.25Mn_0.75O@C結構元素圖譜

a) MnO, Ni₂₅Mn_0.75O和Ni_0.25Mn_0.75O@C的XRD全譜和部分放大譜；

b,c) Ni_0.25Mn_0.75O@C的SEM；

d,e) Ni_0.25Mn_0.75O@C的TEM；

f–i) C, Mn, Ni和O的EDS元素分布；

圖2 Ni-Mn-O的CV，XPS, EDS, XRD圖

a, b)不同Ni/Mn原子比例和不同掃速的Ni-Mn-O固溶體電極CV曲線；

c) XPS光譜；

d) Ni₂₅Mn_0.75O電極的EDS能譜；

e) Ni₂₅Mn_0.75O電極CV活化過程；

f) Ni₂₅Mn_0.75O電極活化前后的XRD圖譜；

圖3 MnO, Ni_0.25Mn_0.75O,和Ni_0.25Mn_0.75O@C性能比較

a)純NiO電極10次循環活化之后的CV曲線；插圖為CV的放大圖；

b)GCD特性；

c)倍率特性；

d) MnO, Ni₂₅Mn_0.75O,和Ni_0.25Mn_0.75O@C電極的循環穩定性；

e) 三電極的Nyquist曲線；插圖是在高頻下的放大圖；

f) Z′ -ω^-1/2曲線；

圖4 在0-2.4 V電壓范圍內Ni_0.25Mn_0.75O@C//AC在水溶液中的器件性能

a) CV曲線；

b) GCD圖；

c) 在不同的電流密度下的循環響應；

d) 在恒電流密度4 mA cm^-2的循環特性；.

圖5 2.4V Ni_0.25Mn_0.75O@C準固態超級電容器器件

a)器件結構示意圖；.

b)器件截面SEM圖；

c)GCD曲線.

d)光學圖像；

e)能量-功率密度比較圖；

f)在不同的電流密度下的循環響應；

g)在12 mA cm^-2的循環穩定性；

【總結】

研究人員采用水熱法和退火處理制備得到了Ni_0.25Mn_0.75O固溶體納米棱柱陣列電極。這種電極能夠抑制產氧并且在一個簡單而又獨特的相轉變電化學活化之后，在0-1.4V寬電位范圍內進行電化學能量存儲。固溶體結構在電化學能量儲存中的優勢在于提高的容量/穩定性，更小的阻抗以及大的Li⁺擴散系數。因此研究人員開發了一種性能極佳的Ni_0.25Mn_0.75O@C作為正極、商用活性炭材料作為負極的2.4 V超高電壓水系非對稱超級電容器。進一步，通過采用PVA-LiCl水凝膠作為電解質，獲得了2.4 V準固態超級電容器，循環壽命超過5000次。該工作發現的正極材料如與一些可抑制產氫反應的寬電位窗口的負極進行搭配，有望實現更高的水系超級電容器器件。

文獻鏈接：A Novel Phase-Transformation Activation Process toward Ni–Mn–O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors (Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463)

【通訊作者簡介】

劉金平，武漢理工大學特聘教授、青年拔尖人才。獲湖北省杰出青年人才基金資助（2013），入選SCOPUS青年科學家之星（2010），Elsevier“中國高被引學者”（2014、2015、2016）。長期從事納米儲能材料與器件的研究，迄今在Adv. Mater.系列，Nano Lett., Energy & Environ. Sci.等期刊上發表SCI論文90余篇，被Nature Energy等SCI他引8000余次，單篇SCI引用最高~1100次，單篇引用超過200次的10篇，H指數49。17篇論文被評為全球ESI高被引（1%）或熱點（0.1%）論文。受邀撰寫英文專著1 章；申請和授權美國專利1 項、中國發明專利9項。承擔科技部重點研發計劃納米科技重點專項、國家自然科學基金面上項目等項目近10項。現任Scientific Reports和Nanotechnology雜志編委、中國功能材料學會理事、中國顆粒學會青年理事。

近三年圍繞納米陣列研究平臺，發展了幾類新型高電壓、高能量密度柔性儲能器件體系（Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463；Advanced Functional Materials, 2015, 25, 5384-5394；Scientific Reports, 2015, 5, 7780），并受邀撰寫了綜述（Advanced Science, 2017, 4, 1600539）；提出了一類水系轉換反應新電極和新機理，可用于水系多價金屬離子電池（Li⁺，Na⁺, K⁺等；Energy & Environmental Science, 2016, 9, 2881-2891）；提出了3D納米陣列集流體抑制水系鋅電池的鋅枝晶問題（Advanced Materials, 2016, 28, 8732-8739）；提出、理解和研究了“低電位預生長SEI膜抑制硫電極穿梭效應”的機理（Advanced Materials, 2017, 29, 1700273）。

相關文章：

(1) A Novel Phase-Transformation Activation Process towards Ni-Mn-O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors, Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463.

(2) Facile Formation of a Solid Electrolyte Interface as a Smart Blocking Layer for High-Stability Sulfur Cathode, Advanced Materials, 2017, 29, 1700273.

(3) Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects, Advanced Science, 2017, 4, 1600539.

(4) Bismuth Oxide: A Versatile High-Capacity Electrode Material for Rechargeable Aqueous Metal-Ion Batteries, Energy & Environmental Science, 2016, 9, 2881-2891.

(5) A Flexible Quasi-Solid-State Nickel–Zinc Battery with High Energy and Power Densities Based on 3D Electrode Design, Advanced Materials, 2016, 28, 8732-8739.

(6) Carbon-Stabilized High-Capacity Ferroferric Oxide Nanorod Array for Flexible Solid-State Alkaline Battery-Supercapacitor Hybrid Device with High Environmental Suitability, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 5384-5394.

(7) Fabrication and Shell Optimization of Synergistic TiO2-MoO3 Core-Shell Nanowire Array Anode for High Energy and Power Density Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 3524–3533.

(8) Directly Grown Nanostructured Electrodes for High Volumetric Energy Density Binder-Free Hybrid Supercapacitors: A Case Study of CNTs//Li4Ti5O12, Scientific Reports, 2015, 5, 7780.

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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