濟南大學Adv. Energy Mater.：超薄多孔三維納米片網絡的超高能量密度非對稱電容器正極

【引言】

隨著便攜式電子設備需求的快速增長，兼具高功率、快速充放電、長壽命、環境友好等特性的非對稱超級電容器得到了研究人員的廣泛關注。對于超級電容器的研究有兩個重要的研究方向：一是提高器件的儲能密度和循環穩定性，二是最大限度的增強器件機械性能。通過提高電極材料的比電容、設計非對稱型超級電容器（拓寬器件工作電壓），都能夠明顯的提高超級電容器的儲能密度；而器件的機械性能的改善則需要優化電極結構和器件結構。制備三維陣列結構來增加活性材料與電解液接觸的活性位點，可以有效的提高電極材料的電化學性能。通過制備自支撐電極/選取導電性良好的基底可以有效的解決器件的機械性能問題。

作為超級電容器的重要組成部分，在眾多的電極材料中雙金屬硫化物與相應的單金屬硫化物相比擁有豐富的氧化還原反應活性位點；相比于相應的金屬氧化物具有更高的導電性和電化學活性。合理的設計納米結構能夠有效的提高材料本身的導電性和利用率，其中2D納米材料由于各向異性結構和高的表面體積比有效的提高了材料的化學反應界面和縮短了離子傳輸距離。

【成果簡介】

濟南大學徐錫金教授（通訊作者）與華中科技大學翟天佑教授和李會巧教授（通訊作者）合作在Adv. Energy Mater.在線發表題為“Ultrathin and Porous Ni₃S₂/CoNi₂S₄3D-Network Structure for Superhigh Energy Density Asymmetric Supercapacitors”的文章。該課題組采用兩步法制備Ni₃S₂/CoNi₂S₄：第一步制備NiCo-前驅體納米片陣列；第二步NiCo-前驅體納米片陣列硫化為Ni₃S₂/CoNi₂S₄三維納米片網絡。研究發現以Na₂S.9H₂O為硫源選用合適的硫化時間和溫度，可以合成納米顆粒均勻分布在納米片上的Ni₃S₂和CoNi₂S₄共存的網狀結構，這種結構具有超豐富的邊緣活性位點，有效的增加了納米片與電解液的有效接觸面。此工作還驗證了兩步硫化法可以很好的保持前驅體的原有形貌，而且此種硫化法可以粗化納米片的表面。但是經過高溫退火會使納米片的結構發生明顯的結構塌陷并且片結構有變薄的趨勢。Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF三維納米片網狀結構具有高的比電容(2435 F g^?1在電流密度為2 A g^?1時)和極高電容保持率80 % (1940F g^?1在電流密度為20A g^?1)以及良好的電化學導電性.?并進一步以Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF為超級電容器的正極材料，以超級電容活性炭(AC)為負極材料組裝成非對稱電容器，擁有杰出的比電容(175 F g^-1在1 A g^-1)穩定性，機械性，寬的電壓窗口(1.7 V)和高的能量密度(50.7 W h kg^?1在功率密度為1594.1? W kg^?1；40.0 W h kg^?1在功率密度為17349.4 W kg^?1)。

【圖文導讀】

圖一：超級電容器電極合成及其儲能示意圖

圖二：SEM形貌表征和結構分析

(a) (b) 和(c)NiCo-前驅體低倍和高倍掃描圖(SEM), (c-1)前驅體納米片的結構模型。

(d) (e)和(f)Ni₃S₂/CoNi₂S₄三維納米片網絡的低倍和高倍掃描圖(SEM),(f-1)其納米片的結構模型。

(g) (h)和(i) Ni-Co-O納米片低倍和高倍掃描圖(SEM),(i-1)其納米片的結構模型。

圖三：TEM表征和結構，元素分析

(a) (b) (c)(d) (e) 和(f)Ni₃S₂/CoNi₂S₄納米片的低倍、高倍TEM表征和選區電子衍射(SAED)分析。

(g) (h) (i)和(j)Ni-Co-O納米片的低倍、高倍TEM表征及其SAED分析。

(k)和(I)Ni-Co-precursor納米片的TEM表征。

(m)(n) (o) 和(p)Ni₃S₂/CoNi₂S₄納米片的EDS元素分布圖。

圖四：Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF//AC/NF非對稱電容器的電化學性能表征

(a)非對稱超級電容器在不同電位窗口下的CV曲線。

(b) 非對稱超級電容器在不同掃速下的CV曲線。

(c)非對稱超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

(d) 非對稱超級電容器的倍率性能和庫倫效率圖。

(e) 和(f)測試溫度對非對稱超級電容器CV曲線的影響。

圖五：Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF//AC/NF非對稱電容器機械性能、功率密度、循環性能圖

(a) 非對稱超級電容器的機械柔韌性研究。

(b) 非對稱超級電容器與已報道的超級電容器的對比Ragone plot圖。

(c) 非對稱超級電容器的循環穩定性測試。

(d) 超級電容器在LED上的應用。

【總結與展望】

該課題組通過控制對Ni-Co-precursor的硫化條件，巧妙的制備了超薄、多孔納米片網絡自支撐電極。該種結構在KOH電解液中擁有高的穩定性和優良的導電性，構建了快速、高效的電子和離子輸運路徑。組裝的柔性超級電容器擁有杰出的穩定性，機械柔韌性，寬的電壓窗口和高的能量密度。為新型高效儲能設備的研發提供了一個良好的思路。

【參考文獻】

文章鏈接：Ultrathin and Porous Ni₃S₂/CoNi₂S₄3D-Network Structure for Superhigh Energy Density Asymmetric Supercapacitors (Adv. Energy Mater. 2017 10.1002/aenm.201700983 )

本文由濟南大學徐錫金教授投稿，材料牛編輯大城小愛整理編輯。

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