ACS NANO：在外延石墨烯上水分解產氫的機理揭秘

氫氣作為一種可持續的環境友好型能源，具有很高的存儲能量，被視為未來最有可能取代化石能源的能量載體。氫氣產業覆蓋生產、儲存和使用三個方面。目前，氫氣主要由天然氣通過蒸汽轉化得到。可再生的替代方式有生物制氫，生物質催化降解制氫，電化學制氫和光化學制氫。為了將氫氣分散使用，能源設備必須緊湊，因此必須將氫氣的產生與儲存相結合，一個有潛力的解決方案是尋找新材料。石墨烯是一種理想的儲氫材料，可以用來代替金屬混合物儲氫材料、金屬-有機框架儲氫材料等。目前，重要的挑戰是如何利用石墨烯產生既環境友好的，又經濟、高效的氫氣。

近日，Antonio Politano 等人在ACS NANO上發表了一篇關于外延石墨烯水解析氫機理探究的文章，詳細地闡述了石墨烯-過渡金屬界面產生和儲存氫氣的機理。

圖1. 石墨烯在干燥和水浸濕兩種條件下的XPS和振動探究。(a) Gr/Ni(111) 的C 1s中心峰（下方）和Gr/H₂O/Ni(111)的C 1s 中心峰（上方），光子能量400 eV; (b) Gr/H₂O/Ni(111)的O 1s中心峰，光子能量650 eV; (c) 化學鍵能譜，黑色曲線為Gr/Ni(111)，藍色為Gr/H₂O/Ni(111)，光子能量135 eV; (d) 振動光譜，通過高分辨電子能量損失譜(HREELS)在鏡面散射的條件下測量Gr/Ni(111)和Gr/H₂O/Ni(111)。

從 (a) 圖中可以看出C₀峰的強度減小，C₁峰消失，同時在284.08、285.30、284.31eV處出現C₃、C₄、C₅的峰，C₃、C₄是在Gr/Ni(111)加氫后觀測到，C₅和石墨烯對插層水的解耦作用有關；(b) 圖顯示兩個O 1s的峰，主峰532.51(O₁)和第二特征峰530.54(O₂),第一個來自未解離的水，第二個來自解離的OH^-; (c) Gr/Ni(111)和Gr/H₂O/Ni(111)的特征峰同樣驗證了水的誘發效果; (d) 顯示了C-H的彎曲和伸展模型分別在179和367 meV。

圖2. (a) Gr/H₂O/Ni(111)的C 1s在升溫速率0.4 K/s實時信號,；(b) C 1s各種成分的強度，每一個峰在圖1a中已經標出，其中內圖顯示C 1s的信號，Gr/Ni(111)（灰色）、Gr/H₂O/Ni(111)（藍色曲線），Gr/Ni(111)加熱到442 K（紅線）；(c) 水改性的Gr/Ni(111)在不同溫度退火下的振動光譜；(d) 300到700 K熱處理水浸濕的Gr/Ni(111)界面，O1s的O₁和O₂的強度的實時記錄。

Gr/H₂O/Ni(111)的熱穩定性主要通過檢測C 1s來探測，其方法是在加熱過程中快速XPS實驗法。C 1s的序列以2維圖顯示在(a)中; (b)主要顯示C 1s的特征峰隨溫度的變化; (c)和(d) 高分辨電子能量損失譜同樣可以證明Gr/H₂O/Ni(111)在不同溫度下發生了轉變。

圖3. 水誘發的石墨烯/金屬的密度泛函理論模型(DFT)。最佳的石墨烯原子結構（左列沒有缺陷，中心和右面有缺陷），(a) Gr/Ni(111)；(b)夾層水分子分解成氫集團與鎳（基底）鍵和，以及氫原子與石墨烯以共價鍵結合；一個氫原子(c) 和兩個氫原子(d) 從石墨烯到金屬基底。

根據密度泛函理論文章提出水分子插層進入石墨烯和金屬界面，并在內部發生解離。其中，Gr/Ni(111)的層間水H⁺與石墨烯鍵和OH^-基團與金屬基底結合。

圖4. (a) Gr/Ni(111)和(b) Ni(111)表面TPR吸收光譜；(c) Ni(111) 表面H₂-dosed理論去吸附光譜。

為了避免超真空室背景氫氣的影響，本文使用一定計量的D₂O來驗證。Gr/Ni和裸Ni被暴露在室溫下的D₂O，所有的曲線被要求2 K/s的加熱速率。(a)表明氘氣是獨有的脫附氣體，Gr/Ni(111)在442 K有一個脫附峰; (b) 顯示D₂O/Ni(111)并不能有效的析出氘氣; (c) H/Ni(111)在程序加熱脫氫曲線顯示β₂脫附峰在367 K，β₁在320 K。

一句話總結

本文以Gr/Ni(111)為模型，通過將先進的光譜技術和理論相結合，系統闡述了室溫下水析氫的各步反應機理。文章最后提到，石墨烯/金屬界面理論在催化領域和相關能源領域具有很大價值，使得本文在技術道路上具有里程碑式的意義。

本文于2016年發表在ACS NANO（IF=12.881）上，點我下載。

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