武漢理工麥立強Nano Energy：基于三維釩氧化物水凝膠的高質量負載的高倍率儲鋰材料

【引言】

鋰離子電池（LIBs）在能源存儲中占有重要地位，其比容量、充放電速率和循環壽命亟需進一步優化。釩氧化物具有高理論容量和豐富的來源，被認為是一種很有潛力的LIBs電極材料，然而低電導率和緩慢的反應動力學限制了其廣泛的應用。根據擴散動力學條件，利用納米帶或納米片超薄的幾何特性減小離子擴散長度能有效提升鋰離子在反應過程中的擴散速率。但在實際應用中，一方面普通超薄層狀納米材料的自團聚及自堆疊會造成電池的容量損失，并限制電池快速充放電性能的提升；另一方面，在電極材料的質量負載很高時，伴隨以下難題：（1）離子的輸運及電子的傳導路徑增長；（2）細微的形貌改變可能會造成材料整體結構的破壞；（3）電極材料在涂覆的過程中易從金屬箔片（集流體）剝離。因此，實現高質量負載下的高性能電極材料充滿挑戰，引起廣泛科研工作的關注。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授和魏湫龍博士（共同通訊）以“Nanoribbons and Nanoscrolls Intertwined Three-Dimensional Vanadium Oxide Hydrogels for High-Rate Lithium Storage at High Mass Loading Level.”為題Nano Energy上發表文章報道了一種新型H₂V₃O₈三維水凝膠結構復合材料。該水凝膠由超薄納米帶和自卷曲納米卷相互交聯組成。當用于鋰離子電池正極材料時，電荷儲存中電容性貢獻大幅提高，表明水凝膠結構對Li⁺的擴散動力學具有大幅提升作用，從而表現出優異的倍率性能和循環穩定性。進一步基于水凝膠的幾何特性，作者引入了碳納米管（CNTs）組裝柔性薄膜，實現了在高質量負載下（13 mg cm^-2）的優異儲鋰性能。

【圖文介紹】

圖一 ?H₂V₃O₈水凝膠及納米線的合成機理圖及形貌表征

a）H₂V₃O₈水凝膠和納米線的合成機理圖；

b,c）納米線的SEM圖像；

d,e）水凝膠的SEM圖像。

圖二 H₂V₃O₈水凝膠及納米線的XRD, XPS, N₂等溫吸脫附曲線

a）水凝膠和納米線的XRD圖譜；

b）水凝膠和納米線V的2p軌道XPS分析；

c）水凝膠和納米線的N₂等溫吸脫附曲線。

圖三 H₂V₃O₈水凝膠的TEM，晶體結構分析，水凝膠的結構形成示意圖

a）水凝膠的TEM圖譜；

b,c）納米帶的HRTEM和SAED圖譜；

d）納米卷的HRTEM圖譜；

e）納米帶的AFM圖像；

f）水凝膠的結構形成示意圖。

圖四 H₂V₃O₈水凝膠和納米線的電化學性能表征

a）0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線；

b）0.1 A g^-1的電流密度下的充放電曲線；

c）倍率性能曲線；

d）1.0 A g^-1的電流密度下的循環性能曲線；

圖五 柔性H₂V₃O₈水凝膠/CNTs薄膜的制備示意圖和表征

a）柔性水凝膠/CNTs薄膜的制備示意圖；

b）水凝膠/CNTs復合水凝膠的SEM圖

c,d）水凝膠/CNTs薄膜橫截面的SEM圖；

e）水凝膠/CNTs薄膜的倍率性能；

f）水凝膠/CNTs薄膜在不同的電流密度下的充放電曲線；

g）水凝膠/CNTs薄膜在4.0 A g^-1的電流密度下的循環性能曲線；

h）水凝膠/CNTs薄膜的面積比容量vs.面積電流密度曲線

【小結】

該研究利用普適的液相剝離法（包括Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ 和 Fe³⁺均可用于釩氧化物水凝膠的制備）首次的制備了由納米帶和納米卷相互交聯形成的釩氧化物水凝膠。當用于鋰離子電池正極材料時，測試結果表明對Li⁺的擴散動力學具有大幅提升作用，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。結合其獨特的三維結構特性，進一步與CNTs復合制備了無粘結劑的柔性薄膜，大幅提升了材料的電化學性能。即使在高負載下，該薄膜仍具備有優異的儲鋰性能：當負載量為13 mg cm^?2時，其面積比容量高達2.70 mAh cm^?2（電流密度為0.91 mA cm^?2），同時兼具優異的倍率性能（18.2 mA cm^?2的面積電流密度下面積容量為1.16 mAh cm^?2）。

這一工作中組裝復合水凝膠的方法普適性高，有望拓展至其它超薄材料的合成構筑。此外，本工作實現了釩氧化物電極材料在高質量負載下的優異電化學性能，為實際應用提供了可能。

文獻鏈接：Nanoribbons and Nanoscrolls Intertwined Three-Dimensional Vanadium Oxide Hydrogels for High-Rate Lithium Storage at High Mass Loading Level.( Nano Energy,2017,DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.08.011)

【相關優質文獻推薦】

1. Track batteries degrading in real time. Nature 2017 546,469.
2. Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage", Advanced Materials., 2017, 1602300
3. Layer-by-Layer Na₃V₂(PO₄)₃ Embedded In Reduced Graphene Oxide as Superior Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion Battery Cathode., Advanced Energy Materials, 2016, 1600389
4. Novel Polygonal Vanadium Oxide Nanoscrolls as Stable Cathode for Lithium Storage, Advanced Functional Materials. 2015, 25, 1773–1779.
5. Nanowire templated semihollow bicontinuous graphene scrolls: designed construction, mechanism, and enhanced energy storage performance.[J].?Journal of the American Chemical Society,?135(48), 18176-18182.

【團隊簡介】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters,等國際著名期刊發表學術論文200余篇，其中影響因子大于10的60余篇，21篇論文入選ESI 近十年高被引論文，3篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利50余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（1屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等湖北省自然科學一等獎一項。

麥立強教授課題組鏈接:http://mai.group.whut.edu.cn

【團隊工作匯總】

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650；Nature Communications, 2015, 6, 7402；Nano Letters, 2014, 14: 1042–1048），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature 2017 546,469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Advanced Energy Materials, 2017, 1700247），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Advanced Materials, 2016, 1604464; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

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