西北工業大學Corros. Sci.：1000℃下Nb在Ni-Cr-Fe合金的空氣氧化過程中的影響
【引言】
Ni-Cr合金是廣泛使用于高溫環境的金屬構件，可置于熔融硅酸鹽、熱空氣和水蒸氣等腐蝕介質中。加入一些微量合金元素可以提高Ni-Cr合金的機械性能和耐腐蝕性。然而除了金屬構件的熔化腐蝕性和機械性能指標外，空氣氧化也是一個很重要的問題，因此這些微量合金元素在合金的空氣氧化過程中的潛在影響也不應被忽視。Fe在Cr合金氧化過程的作用以及Nb在Ti-Al合金中的作用已經被廣泛研究，而Nb在Ni合金或鋼以及Cr合金，特別是高Fe含量的合金中的研究數據卻很少。
【成果簡介】
最近，西北工業大學李文亞教授(通訊作者)課題組在Corrosion Science 上發表題為“Effect and Role of Alloyed Nb on the Air Oxidation Behaviour of Ni-Cr-Fe Alloys at 1000 °C”的文章。研究團隊分別制備了Fe含量為5 wt.% 和15wt.% 、Nb 含量為0、 1和2 wt.% 的NiCrFeNb合金，并評估了其在1000°C時的氧化特性。結果表明，合金Nb對氧化動力和氧化膜結構都有積極性的影響。Nb摻雜的Ni-25Cr-15Fe合金的拋物線速率常數 kp 值是無Nb合金的四分之一。從無Nb合金的尖晶石多層到更薄的摻Nb合金的Cr2O3 單層，它們的氧化膜大不相同。NbC沉淀和微溶Nb導致了這些改變。
【圖文導讀】
表1：Fe、Nb含量不同的合金
作為參照組，NC-5Fe是Fe含量為5wt.%不含Nb的合金。
圖1：鑄造合金合金的微觀結構
(a) NC-5Fe；
(b)NC-15Fe；
(c)NC-15Fe-1Nb；
(d) NC-15Fe-2Nb
圖2：鑄造合金的XRD圖
γ-(Ni, Cr)是Ni-Cr-Fe的基礎相，鉻鐵鎳的固溶體。此外，所有曲線中都出現了Cr7C3特征峰。
圖3：合金在1000 °C處理10h的氧化動力曲線
(a)正常曲線；
(b)拋物線曲線。（誤差條代表根據三個平行樣本確定的質量增加的標準偏差，圖中虛線是擬合結果）。
圖4：在1000 °C處理 24h、36h、100h后合金氧化膜微觀結構的改變
(a-c) NC-5Fe；
(d-f) NC-15Fe；
(g-i) NC-15Fe-1Nb；
(j-l) NC-15Fe-2Nb。
經過24h后，所有組分合金的氧化膜結構均無明顯變化，Nb也無明顯富集；36h后，各合金氧化膜結構開始顯現出差異，厚度變厚；100h后，所有合金的膜結構除厚度增加都無明顯變化，NC-15Fe顯示出在所有合金中最厚的多層膜。
圖5 ：1000 °C處理100h氧化過程中的氧化膜的XRD圖
(a) NC-5Fe；
(b) NC-15Fe；
(c)NC-15Fe-1Nb；
(d) NC-15Fe-2Nb。
圖6：在1000 °C氧化100 h后，NC-5Fe合金中的元素分布
外部氧化層中富含Cr和O。Fe和Ni不集中在整個氧化物層中，可以在Cr2O3突起外觀察到。這也解釋了圖5(a)中尖晶石的弱吸收峰可以被檢測到的現象。
圖7：在1000 °C 氧化100 h后，NC-15Fe合金中的元素分布
NC-15Fe上的氧化層由復合氧化物組成，從外到內包括CrO2上的NiO顆粒、(Ni、Fe)-富氧化物、Cr氧化子層上的(Ni, Cr)-富氧化物。
圖8：在1000 °C氧化100 h后，NC-15Fe-1Nb合金中的元素分布
氧化膜富含Cr和O，與NC-5Fe相似。Nb在初始位置即NbC沉淀的位置進行擴散。
圖9：在1000 °C氧化100 h后，表面附近區域內NC-15Fe-1Nb沉淀中的元素分布（紅色虛線框表示掃描區域）
進一步表明在富Nb相中元素的擴散，可以清楚觀察到Nb沉淀仍聚集在Nb和C上，100h氧化后NbC不再分解。
圖10：在1000 °C氧化 100 h后，NC-15Fe-2Nb合金中的元素分布
與 NC-15Fe-1Nb元素分布類似，Cr和O聚集在氧化膜上，無Fe和Ni富集。
圖11：1000 °C 氧化100 h后，表面附近區域內NC-15Fe-2Nb沉淀中的元素分布
Nb和C出現在亮色沉積，氧化膜附近的NbC以初始形態存在，在氧化后無明顯分解。
圖12：1000 °C 處理100 h合金/氧界面Cr濃度和距離EPMA分析
NC-15Fe-1Nb和NC-15Fe-2Nb表面的Cr濃度明顯高于NC-15Fe，同時含Nb的合金Cr耗盡層厚度也低于NC-15Fe。
圖13：在1000 °C氧化100h后，NC-15Fe-1Nb 和NC-15Fe-2Nb基底內以及表面附近 γ-Ni 中Nb濃度的EPMA分析
Nb富集與Cr活性度相一致，可以合理推測Cr活性度改變很可能由γ-Ni中溶解的Nb引起，引導Cr2O3的形成而非富Fe-Ni氧化物。
圖14：不同Fe、Nb含量的合金在1000 °C 處理100h的氧化機制原理圖
(a) NC-5Fe，Cr2O3單層在氧化初期（＜24h）形成，同時晶界的粒子Cr碳化物被內部稀釋的氧氧化為內部Cr氧化物；
(b) NC-15Fe，初期形成的氧化膜由多孔基底Cr2O3和 I.O.Z層內部氧化物構成；
(c) NC-15Fe-xNb，含Nb的NC-15Fe合金在氧化的兩個階段都與NC-5Fe合金一樣。
【小結】
該文章研究了不同Fe及 Nb組分含量的Ni-25Cr合金在1000 °C 處理 100 h的靜態氧化過程中的氧化特性。得出三個方面的結論：1.無Nb的Ni-25Cr合金的氧化過程加快主要由于其中Fe的增加，氧化膜結構有Cr2O3單層變為包含Cr2O3、尖晶石和NiO的多層；2.Ni-25Cr-15Fe中Nb對氧化動力和氧化膜結構具有積極影響；3.Nb的積極作用來自表面層NbC的部分分解，而晶界的Nb沉淀抑制外部Fe和Ni擴散。研究結果給出了利用Nb制備合金或涂層設計的新見解。
文獻鏈接：Hou T Z, Xu W T, Chen X, et al. Lithium Bond Chemistry in Lithium‐Sulfur Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017.
本文由材料人編輯部沈黎麗編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。
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該文章研究了不同Fe及 Nb組分含量的Ni-25Cr合金在1000 °C 處理 100 h的靜態氧化過程中的氧化特性。