學術干貨|電化學技術表征能量存儲器件的性能

一. 循環伏安曲線（CV）

【原理簡介】

循環伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流—電壓曲線為基礎的分析方法。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產物重新被氧化的陽極過程。一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環，故稱為循環伏安法。

在一個典型的循環伏安實驗中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，最好采用三電極系統。在三電極系統中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個分開的參比電極（如飽和甘汞電極，SCE）為基準的相對電位。在循環伏安測試實驗中，工作電極的電位以10 mV/s 到 200 mV/s 的掃描速度隨時間線性變化(Fig.1a)，在此同時記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。

圖一

【實驗原理】

若電極反應為O＋e →R，反應前溶液中只含有反應粒子O且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標準平衡電勢??? 正得多的起始電勢j_i處開始勢作正向電掃描，電流響應曲線則如圖所示。當電極電勢逐漸負移到?φ_平?⁰?附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負，電極表面反應物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值I_pc，然后電流逐漸下降。當電勢達到j_r后，又改為反向掃描。隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過?φ_平?⁰?時，表面上的電化學平衡應當向著越來越有利于生成R的方向發展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流I_pa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環伏安曲線”。如圖2所示：

圖二

【應用】

基于CV曲線的電容器容量計算，可以根據公式（1）計算。

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? ? ?(?? ν為掃速，單位V/s)??? （1）

從式（1）來看，對于一個電容器來說，在一定的掃速下做CV測試。充電狀態下，通過電容器的電流i是一個恒定的正值，而放電狀態下的電流則為一個恒定的負值。這樣，在CV圖上就表現為一個理想的矩形。由于界面可能會發生氧化還原反應，實際電容器的CV圖總是會略微偏離矩形。因此，CV曲線的形狀可以反映所制備材料的電容性能。對雙電層電容器，CV曲線越接近矩形，說明電容性能越理想；而對于贗電容型電容器，從循環伏安圖中所表現出的氧化還原峰的位置，我們可以判斷體系中發生了哪些氧化還原反應。

二. 恒電流充放電曲線（CCD）

【原理簡介】

恒電流充放電法，又稱計時電勢法。一種研究材料電化學性能中非常重要的方法之一。在恒流條件下對被測電極進行充放電操作，記錄其電位隨時間的變化規律，研究電位隨時間的函數變化的規律。它的基本工作原理是:在恒流條件下對被測電極進行充放電操作，記錄其電位隨時間的變化規律，進而研究電極的充放電性能，計算其實際的比容量。在恒流條件下的充放電實驗過程中，控制電流的電化學響應信號，當施加電流的控制信號，電位為測量的響應信號，主要研究電位隨時間的函數變化的規律。

恒流充放電測試可以確定電極材料的充放電曲線、比容量的高低、倍率特性、循環性能等參數。通常采用先恒流充電，然后恒壓充電，隔了一段時間后恒流放電。充電時按電池的比容量大小及放電倍率設定充電電流，進行恒電流充電，至設定電壓后，用測試系統自動跳入恒壓充電。恒壓充電一定時間后靜置，接著恒流放電至設定的安全電壓，恒流放電設置與恒流充電類似。最好測試時處于溫度相對恒定的環境，循環多次充放電以求穩定數據。

圖3顯示的是紐扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍色）。將電壓（深色）和電流（淺色）對時間作圖。電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進行充放電。

如圖3:

圖三

【實驗原理】

在充電過程中電壓穩定增長。在這個過程中，鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。電池恒電位在達到電壓上限之后保持在4.2V。這個過程一直持續到電流達到0.4mA對應電池容量倍率為0.01。這能保證電池完全被充滿。電池充電狀態（SOC）是100%。電壓在放電過程初期迅速下降。根據歐姆定律，電壓下降值?U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯電阻（ESR）是直接成比例關系的，如方程1所示：?U=I?ESR ? ??

I是施加電流。ESR囊括了電極，電解質以及電子接觸電阻。電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示，E=(U0?- ?U)?It 。
Uo為電池實際電壓，t分別為充放電的時間。 當電壓急劇下降時電池可用容量達到極限。放電過程在電壓達到2.75V時停止。在這個電位下，SOC被定義為0%。放電深度（DOD）為100%。

三. 電池循環測試

一個測試電池長期穩定性的典型實驗就是電池循環。為此電池將被充放電數百次然后測試容量變化。圖4顯示的是標準的電池充放電實驗（CCD）。

圖四

紐扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時或者如果電壓達到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復該實驗100圈。深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分百。電解質雜質或者電極的缺陷通常都會導致容量的下降。在該實例中給出的測試電池均顯示出良好的循環行為。紐扣電池的最大容量大概在28.7mAh。容量僅在100圈以后略有下降。總容量減少約為4.5%。此外，軟件可以計算庫侖效率Hc，其描述了電池在充放電過程中的電荷效率（如方程3所示）。

四. 交流阻抗測試（EIS）

交流阻抗法是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學測試的方法。從獲得的交流阻抗數據，可以根據電極的摸擬等效電路，計算相應的電極反應參數。若將不同頻率交流阻抗的虛數部分對其實數部分作圖，可得虛、實阻抗(分別對應于電極的電容和電阻)隨頻率變化的曲線，稱為電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗復數平面圖。利用EIS研究電化學系統的基本思路：將電化學系統看做一個等效電路，利用EIS確定等效電路構成及個元件的大小，再利用這些電化學元件的含義，分析電化學過程。

常規的鋰電池EIS圖，正極材料一般沒有第一個半圓，即沒有明顯的EIS膜形成過程，等效電路也和此圖不一樣，如圖5所示：

圖五

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的典型EIS 譜包括5 個部分:(1) 超高頻區域(10 kHz 以上) ，與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導線、活性材料顆粒等輸運有關的歐姆電阻，在EIS 譜上表現為一個點，此過程可用一個電阻Rs表示;
(2 ) 高頻區域，與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關的一個半圓，此過程可用一個RSEI /CSEI并聯電路表示。其中，RSEI
即為鋰離子擴散遷移通過SEI 膜的電阻;
(3) 中頻區域，與電荷傳遞過程相關的一個半圓，此過程可用一個Rct /Cdl并聯電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學反應電阻，Cdl為雙電層電容;
(4) 低頻區域，與鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程相關的一條斜線，此過程可用一個描述擴散的Warburg 阻抗ZW表示;?
( 5 ) 極低頻區域( <0. 01Hz) ，與活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成相關的一個半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關的一條垂線組成，一般很少測0.01Hz以下的頻率范圍

五. 漏電流和自放電

理想情況下，電池電壓在沒有外部電流時是保持恒定的。然而，實際上的電壓即使在電池沒有連接外部負載的情況下也會隨時間而減小。這個效應被稱為自放電。所有的能量存儲裝置多多少少都會受到自放電（SD）的影響。

圖6顯示的是新的紐扣電池上自放電實驗示意圖。電池首先被充電至4.2V然后恒壓停留在該電位3天。然后測試9天中電池開路電壓的變化。

圖6

電池顯示出非常好的自放電行為。一開始，電壓下降超過6mV。隨后，下降率減緩至低于1mV/天。在9天后，電壓總共下降15.6mV。電壓降對應初始值約降低0.37%。下表總結了自放電實驗的結果。自放電是由電池中被稱為漏電流（Ileakage）的內部電流所導致的。自放電率主要受電池使用時間以及用法，還有其初始電壓以及溫度所決定的。

圖7顯示的是在兩個紐扣電池上漏電流的測試。一個電池是新的而另一個被短時間加熱至100℃以上。兩個電池初始時均被充電至4.2V。然后電池電壓保持恒定并且測試電流。

圖7—超過4天紐扣電池漏電流測試。藍色新電池，紅色使用過的電池。

測試電流在持續減小。需要注意的是在4天之后電流仍沒有達到恒定。然而，許多廠商指定的漏電流值Ileakage是在72小時之后測量得到的。在這個情況下，新電池的漏電流約為4.7μA。而使用過的紐扣電池為10μA，為新電池的兩倍。

一般來說，電池不能使用太長時間，應該定期檢查和充電。為了電池性能和壽命不受到嚴重影響，自放電不能超過40%。自放電率很高的電池就不能夠再使用了。

六. 電池堆棧

為了實現更高的功率需求，通常將單電池組裝成串并聯裝置。在需要較高電壓的場合，在應用中采用電池串聯裝置。總電壓U為各個單電池電壓Ui的加和。與此相反，并聯裝置經常在有較高電流的需求時使用。此外，經常采用額定功率安培時較低的系列電池。總電流I是每個電池單電流Ii的總和。堆棧總電壓和單電池電壓保持一致。

兩種結構在采用標準單電池時可以更靈活得進行組合。然而，對于電池堆棧而言更重要的是避免電池的失效。單電池失效會降低整個電池堆棧的性能。一般來說，堆棧和其單電池需要保持相互平衡。每個單電池要表現出相似的參數，如電壓窗口或者是阻抗。在不平衡的堆棧中，可能會由于過度充電或者放電導致單電池過熱。因此有必要采用先進的軟件去控制單電池以及整個堆棧。

七. I-V曲線

光照射在太陽能電池上時會產生電流，輸出電流的大小很大程度上取決于電池的電位，以及入射光的強度。類似于標準循環伏安試驗，施加一定的電位，從初始電位掃描至終止電位，測量電池的電流。另外，具有恒定強度的光源聚焦在太陽能電池上產生電力。圖8顯示了太陽能電池在逐漸增強光照下和沒有光照的典型IV曲線。

圖8?–有光源和無光源下IV曲線示意圖

當有光照時，IV曲線明顯下移。隨著光照強度的增加，太陽能電池產生的電流逐漸增大。在低電壓下電流大小基本不變。電位為0時，電流達到最大值。隨著電壓的增大，電流逐漸減小。在開路電位下，電流為0。高于開路電位，需要有外部電壓給電池供電。電壓過大時，電池就會損壞。

圖9是IV曲線包含參數的示意圖。

圖 9?–太陽能電池IV曲線和功率曲線的示意圖。

短路電流：I_SC是太陽能電池的最大電流，此時的電池電壓為0 V，因此產生的功率為0。

，短路電流隨著光照強度的增加而增大。

開路電位：EOC是太陽能電池在給定光照強度下的最大電壓，也是流經電池的電流為0時的電壓。

，EOC?隨著光照強度的增加而增大。

功率：太陽能電池產生的功率P可由計算得出：

，得到的功率曲線顯示有功率最大值P_max。

填充系數：表征電池整體的性能一個重要參數，它描述了太陽能電池的質量和理想狀態，填充系數是實際功率最大值Pmax?與理論功率最大值的比值。公式如下：

， E_MP?和I_MP?是I-V曲線中在最大功率值處的電位和電流。

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本文由材料人編輯部學術干貨組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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