Advanced Materials : 三維共價連接的sp2雜化石墨微米管提升金屬鋰負極循環穩定性取得新進展
【引言】
金屬鋰由于極高的容量（理論比容量為3860 mA h g-1）和低電勢（?3.040 V vs. 標準氫電極），被認為是最理想的鋰電池負極材料。然而，與通過形成鋰基化合物來實現能量儲存的石墨或者硅負極不同，金屬鋰負極是通過在電極/電解液界面處的鋰的沉積/剝離來儲存能量，這導致金屬鋰在電化學反應中會發生幾乎無限的體積變化、不穩定的固體電解液界面膜（SEI）和形成金屬鋰枝晶。這些問題最終會導致電池短路、低的庫倫效率和低的金屬鋰利用率。最近納米結構化的集流體被用來容納金屬鋰以抑制鋰枝晶的生長，提高金屬鋰負極的循環穩定性。但是，這一策略在以下幾個方面仍有待提高，以滿足實用需求：（i）納米結構化導致副反應增加，使得庫侖效率低于嵌入式負極材料；（ii）長循環測試中金屬鋰的利用率（< 50％）有待提高；（iii）電極可利用的面容量（< 5 mA h cm-2）有待提高，以滿足鋰-硫、鋰-空等高能量密度電池的需求（>10 mA h cm-2）。如何進一步優化集流體微觀結構，獲得滿足應用需求的高性能金屬鋰負極復合材料是金屬鋰電極研究的重要方向之一。
【成果簡介】
近日，來自中國科學技術大學的季恒星教授課題組提出三維共價連接的sp2雜化石墨微米管作為金屬鋰負極的集流體，以實現抑制鋰枝晶的同時，限制副反應的發生，達到金屬鋰的高效利用。這種結構的優點在于（i）sp2雜化碳原子形成的骨架結構具有極強的導電能力；（ii）在原子尺度上共價連接的結構單元形成宏觀尺寸下的三維塊材，極大的消除了微納結構單元間的界面電阻；（iii）微米級骨架結構具有優化的比表面積，同時限制鋰枝晶和SEI的形成。相關研究成果以“High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anode Made of Covalently-Connected Graphite-Microtubes”為題發表Advanced Materials上。
【圖文導讀】
圖1 三維共價連接的sp2雜化石墨微米管的結構表征
（a）石墨微米管的光學照片
（b，c）石墨微米管SEM圖
（d）石墨微米管的中空截面SEM圖
（e）石墨微米管的熱重
（f）石墨微米管電導率測量。
（g，h）石墨微米管的TEM和高分辨TEM
圖2石墨微米管、銅箔和鋰箔為集流體時電化學性質對比
（a）石墨微米管在電流密度5 mA cm-2，面容量10 mA h cm-2下不同循環圈數的充放電曲線
（b）石墨微米管和銅箔為集流體時庫倫效率循環圖
（c）銅箔集流體在電流密度1 mA cm-2，面容量2 mA h cm-2下不同循環圈數的充放電曲線
（d）石墨微米管、鋰箔和銅箔為集流體時對稱電池循環圖。
圖3三維共價連接的sp2雜化石墨微米管的電化學性質
（a）石墨微米管在電流密度1 mA cm-2，面容量10 mA h cm-2時對稱電池循環穩定性圖
（b）石墨微米管的倍率性能圖
（c）鋰負極循環容量和循環電流密度的性能對比圖
圖4三維共價連接的sp2雜化石墨微米管循環過程中結構變化
（a）石墨微米管在循環過程中的結構變化SEM圖
（b，c）石墨微米管、鋰箔和銅箔為集流體時循環前后的EIS圖。
圖5石墨微米管與磷酸鐵鋰匹配組成全電池時的電化學性能
（a）石墨微米管和鋰箔為集流體時全電池的循環圖。
（b）石墨微米管、鋰箔為集流體時全電池的充放電曲線圖。
【小結】
本文通過優化金屬鋰負極集流體的微觀結構，采用三維共價連接的sp2雜化石墨微米管作為集流體，在抑制鋰枝晶的同時，限制副反應的發生，獲得了高性能的金屬鋰負極。金屬鋰負極可以在循環面容量10 mA h cm-2，金屬鋰利用率91%的條件下，循環3000小時而沒有發生短路。即使在電流密度10 mA cm-2下，金屬鋰負極仍可實現10 mA h cm-2的面容量。這種三維共價連接的sp2雜化石墨微米管集流體的設計思路對其他類型的金屬電池同樣具有借鑒意義。
文獻鏈接：High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes（Adv. Mater.，2017，）
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