清華大學張強PNAS: 陰離子固定的柔性復合電解質保護金屬鋰負極

【引言】

金屬鋰有極高的理論容（3860 mAh g^-1）與最低的電勢（-3.04 V vs. SHE），是下一代電池負極的極佳選擇。然而，鋰離子在從電解質沉積至負極的過程中，不均勻沉積容易形成樹枝狀或苔蘚狀枝晶，不僅降低了電池充放電過程中的庫倫效率，還存在安全隱患，大大限制了金屬鋰電池的實際應用。

金屬鋰電池通常使用有機液態電解質，由于金屬鋰本征具有的高化學與電化學活性，有機液態電解液不可避免的與金屬鋰反應，形成脆弱的固液界面膜，引發鋰離子的不均勻分布，消耗電解液，引發枝晶生長。

【成果簡介】

近日，清華大學張強研究團隊PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 上發表文章，提出利用陰離子固定的無機陶瓷材料（鋁摻雜Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂, LLZTO）與有機聚合物材料（PEO-LiTFSI）構筑柔性復合固態電解質（PEO-LiTFSI-LLZTO, PLL）膜，抑制金屬鋰負極枝晶生長。復合電解質中的陰離子（TFSI^-）被聚合物基體和陶瓷填料束縛，形成了均勻分布的空間電荷層，進而引導鋰離子均勻分布，實現金屬鋰的無枝晶沉積。鋰鹽中陰離子與鋰離子的解離有助于降低聚合物結晶度，構建了快速、穩定的鋰離子傳輸通道。無機快離子導體LLZTO的加入將拓寬聚合物電解質的電化學窗口，表現出極佳的電解質-電極界面穩定性與電化學循環性能。該復合固態電解質膜在極高溫度下提供屏障，阻隔正負極短路，提升電池循環效率與安全性。

【圖文導讀】

圖一：金屬鋰負極表面鋰離子電化學沉積過程

（A）在陰離子固定的PLL復合固態電解質中，鋰離子均勻沉積

（B）在陰離子未被固定的常規電解質中，易生成枝晶

圖二：復合固態電解質膜形貌和結構表征

（A，B）PLL復合固態電解質在平整和彎曲狀態下光學照片

（C，D）PLL復合固態電解質表面和側面的SEM照片，比例尺為10 μm

（E）不同電解質的XRD衍射圖譜

圖三：復合固態電解質中鋰離子擴散性質

（A）PLL復合固態電解質從20 ^oC到80 ^oC的Arrhenius圖像。插圖為室溫下EIS圖譜

（B）不同電解質的鋰離子遷移數

（C，D）有限元模擬結果。在不同陰離子固定比例的電解質中，電沉積時離子濃度從負極表面到電解質中濃度分布。其中（C）為開始沉積1.0 s后，（D）為穩態

（E，F）金屬鋰在（E）PLL電解質和（F）常規電解質中沉積形貌，比例尺為10 μm

圖四：電化學循環性質

（A，B）全固態磷酸鐵鋰-金屬鋰電池在60 ^oC下（A）循環性能及（B）充放電曲線

（C）對稱Li-Li電池在0.10 mA·cm^?2充放電曲線

（D）全固態柔性NCM-金屬鋰軟包電池點亮LED燈泡

圖五：陰離子被聚合物鏈段與LLZTO顆粒固定

【總結與展望】

該工作提出利用柔性復合固態電解質膜中PEO聚合物鏈段與LLZTO顆粒將陰離子固定，形成了均勻的空間電荷層，引導鋰離子均勻分布，實現無枝晶的全固態金屬鋰負極。在金屬鋰電池循環過程中，采用本復合固態電解質的全固態Li-Li對稱電池極化低至10 mV，并穩定循環400小時，體現了極佳的電解質-電極界面穩定性。將復合固態電解質、金屬鋰負極、LiFePO₄正極匹配構建全固態電池，在60 ^oC下實現比容量高于150 mAh g^-1。與LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 正極匹配組裝軟包電池，電池在多種彎曲狀態下均可正常工作。本工作提供了一種新的無枝晶金屬鋰電池構建策略，為下一代安全、柔性金屬鋰電池的發展提供了新思路。

相關研究成果發表于Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS) 2017, doi: 10.1073/pnas.1708489114。該研究工作的作者為趙辰孜、張學強、程新兵、張睿、許睿、陳鵬宇、彭翃杰、黃佳琦、張強。該工作在北京市科委、科技部、自然科學基金委等基金的資助下完成。

清華大學張強研究團隊致力于能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池、電催化方面的研究。在金屬鋰負極領域內，通過適時原位在線手段研究固態電解質面膜，引入納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764等。近期，該研究團隊在Chem. Rev.上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述（Chem. Rev. 2017, 117, 10403）。

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文獻鏈接：?An Anion-Immobilized Composite Electrolyte for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America?(PNAS，2017, doi: 10.1073/pnas.1708489114）

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