復旦&上交大ACS Nano: 碳納米管在剪切過程中的晶格形變

【引言】

由于碳納米材料比如碳納米管具有獨特共軛構造，有望用于下一代的電子器件，特別是在柔性電子器件方面具有非常誘人的應用前景。在原子尺度上理解碳納米材料在形變中的結構演化對利用這些材料的力學、電學和光學性質是至關重要的。機械力化學是一種研究材料結構演化的強有力手段。一般而言，可將納米顆粒或分子的一端由襯底所固定，而在另一端通過機械手段拉伸直到它們斷裂。雖然已有研究展示了對碳納米管沿著管軸向方向進行拉伸直到斷裂的過程。但是，在碳納米管拉伸過程中對斷裂點的控制存在很大的難度，這導致了對結構演化難以進行更有效的分析。我們知道,剪切應力可以精確地施加于材料的特定位置，使之發生形變，但是剪切應力很少用于納米材料的研究中，如何精準地剪切納米材料以及對結構演化進行合理的分析，就目前已有的實驗技術手段來說，具有一定的挑戰性。

【成果簡介】

近日，復旦大學高分子科學系彭慧勝課題組（通訊作者）， 車仁超研究員（共同通訊作者）和上海交通大學孫弘課題組在ACS Nano上發表了題為"The Deformations of Carbon Nanotubes under Cutting"的文章。他們通過以多壁碳納米管為模板，結合幾何位相分析和第一原理計算系統地研究了碳納米管在剪切過程中的晶格演化隨各向異性，手性，曲率和切割速度等的影響。并由應力分布揭示了共軛結構中碳原子在切割過程中塑性斷裂的機制。對碳納米管進行可控規模的切割后具有開端結構，極大地拓展了碳納米管在不同領域的應用前景。比如，具有這樣結構的碳納米管可用作負極材料應用于鋰離子電池, 能將碳納米管的鋰存儲比容量提升7倍以上。

【圖文導讀】

圖（一）：對多壁碳納米管(MWCNT)進行切割的示意圖和切割后的結構表征

(a)切割定向MWCNT的示意圖。

(b)定向MWCNT側面上表征的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，標尺為100 μm。

(c)從左到右，MWCNT的直徑依次為8，10，15，40和65 nm，標尺為5 nm。

(d)一層被切斷MWCNT的SEM圖像，標尺為5 μm。

(e)和(f)對被切斷MWCNT陣列側面表征的SEM圖像，標尺為3 μm。

圖（二）：被切割多壁碳納米管中的結構形變

(a)在垂直管軸方向上分別以速度為1, 5, 10和20 mm/s對MWCNT進行切割后的MWCNT橫截面上表征的TEM圖像，標尺為20 nm。

(b) L_///L_⊥比率的統計分布，它們分別對應于(a)中的以速度1, 5, 10和20 mm/s切割出來的MWCNT。L_//和L_⊥分別為平行軸和垂直軸相對于切割方向的距離。在很高速度切割MWCNT時，L_///L_⊥接近于1。

(c) 當切割速度增加時，L_///L_⊥對碳納米管直徑的依賴關系。直徑是按L_//與L_⊥乘積的平方根來計算的。越粗的MWCNT在同一切割速度時具有越低的L_///L_⊥比率。

圖（三）：各向異性和手性對MWCNT結構形變的影響

(a) L_///L_⊥為1.10的MWCNT在代表性的橫截面上表征的TEM圖像，標尺為5 nm。

(b)和(c)分別為(a)中紅色和藍色方框所標示區域的高分辨率TEM圖像，標尺為2 nm。

(d)和(e)分別是從(b)和(c)通過二維快速傅立葉變換導出的圖像。

(f)和(g)分別高分辨率TEM圖像，并標出了δ_//和δ_⊥的值，標尺為0.5 nm。

(h)平行和垂直于切割方向上碳納米管直徑和層間距的演化示意圖，δ_//和δ_⊥分別為石墨烯層沿著L_//和L_⊥方向上的層間距。MWCNT里不同壁上的手性差別將導致石墨烯層被切割出具有不同的對稱性。

(i)δ_///δ_⊥對L_///L_⊥的依賴關系，表明了石墨烯層的層移對塑性應變的貢獻,圖中黑色折線標示了完全來自于石墨烯的層移所導致的殘余應變。

(j)和(k)分別為沿著平行和垂直于石墨層方向上切割時δ的分布, 切割方向如圖中箭頭所示。

圖（四）：石墨烯層在被切割過程中，原子晶格的結構模式和演化情況

(a)位于x-y平面內的石墨烯原子層在x-z平面內沿著z軸方向切割(類型 I，鋸齒型切片)和在y-z平面沿著z軸方向切割(類型II，扶椅型切片)。

(b)和(c)分別為對石墨烯層切割過程中，在沿著I和II方向上以不同剪切和拉伸應變計算模擬所得到的原子結構快照。

(d)位于x-y平面內石墨烯層，在沿著x-z平面內沿著x軸方向（類型III，鋸齒型切片）和在y-z平面內沿著y軸方向（類型IV，扶椅型切片）切割的示意圖。

(e)和(f)分別為對石墨烯層切割過程中，在沿著III和IV方向上以不同剪切和拉伸應變計算模擬所得到的原子結構快照。

圖（五）：碳米管曲率對應變分布的影響

(a)-(i)高分辨率的TEM圖像，它們分別與應變等高線圖(e_xx，沿著切割方向)和切割橫截面方向上的應變強度的等值分布圖是相對應的，平均曲率為0.021 nm^-1(a)-(c)，0.042 nm^-1(d)-(f)，0.143 nm^-1。

(g)-(i)θ為碳-碳鍵方向與切割方向的夾角。等高線圖中的彩色標尺表示應變的變化范圍為-1到1。標尺為1nm。(g)應變大小和應變能隨切割的橫截面積變化的關系。

【小結】

該聯合研究團隊對可控規模的多壁碳納米管沿著徑向方向進行精確地切割，結合TEM和SEM實驗表征手段，幾何位相分析和第一原理計算詳細地研究了碳納米管在被切割過程中的結構演化，特別是晶格應變受碳納米管的各向異性，手性，曲率和切割速率的影響。揭示了多壁碳納米管在切割過程中的塑性斷裂機制。

文獻鏈接: The Deformations of Carbon Nanotubes under Cutting (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04130)

本文由材料人編輯部計算材料組nanogold供稿，材料牛編輯整理。點我加入材料人編輯部。

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