第一性原理模擬揭示了多孔層狀硫族鋰離子材料中鋰嵌入和鋰擴散的微觀機制

【背景介紹】

在早期Li₂SnO₃作為增殖性材料被廣泛地應用于核聚變反應堆。最近，由于它具有較高的儲鋰容量（理論容量為1246 mAhg^?1），遠高于傳統的石墨負極材料的理論容量（372 mAhg^?1），是一種很有前景的錫基鋰離子電池負極材料。根據已有實驗研究結果表明，Li₂SnO₃、SnS_2、SnO和SnO₂等其他錫基負極材料都具有類似的鋰脫嵌和嵌入反應過程，一般可描述為

Li₂SnO₃ + 4Li -> Li₂O + Sn，Sn + xLi <--> LixSn (x?≤ 4)

與錫氧化物相比，Li₂SnO₃經過電化學還原反應會產生惰性的Li₂O。Li₂O可以作為緩沖基質來調解Li-Sn合金化和合晶蛻化反應所產生的體積變化。因為Li₂SnO₃的Li離子電導率實驗值非常小，在290°C時大約為10^?8 S/cm，因此從策略上對Li₂SnO₃需采取特殊的方法制備出分級納米結構來縮短電子—Li離子輸運的距離以提高Li₂SnO₃電導率。與Li₂SnO₃相比截然不同，Li₂SnS₃具有良好的Li離子電導率，在25°C時大約為10^-5S/cm。然而，到目前為止，Li₂SnS₃鋰化性質的研究還是一片空白。晶體材料的高效離子電導性主要取決于材料的結構、化學鍵和電荷轉移等因素之間的微妙均衡。研究Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中Li離子電導性將有助于理解這些因素對其他同類電極材料的電化學性質的影響，以提供思路進一步提高這些材料在固態電池中應用性能。

【成果簡介】

Phys. Rev. B在8月26日刊出了來自美國北卡羅萊納州的維克森林大學（Wake Forest University）物理系N.A.W. Holtzwarth研究組對Li₂SnO₃和Li₂SnS₃鋰離子電極材料的最新理論研究結果。基于密度泛函理論的第一性原理電子結構計算方法，他們詳細地研究了Li₂SnO₃和Li₂SnO₃的結構性質、電子結構、Li離子擴散機制、過量Li的嵌入性質以及與這兩種材料與金屬Li的界面性質。這兩種材料中，硫系化合物原子層內含規則分布的孔洞，可以被層間Li原子所占據。計算模擬揭示，在這兩種材料中，層間Li離子在能量上更易于以間隙擴散方式沿著垂直于硫系化合物原子層的方向遷移。這兩種材料的完整晶格中有8個相對穩定的對稱間隙位置，它們不僅作為間隙Li遷移路徑，而且是過量Li的嵌入位置。他們的計算結果也進一步顯示了Li嵌入Li₂SnO₃會使得Sn-O鍵斷裂，從而導致SnO₃原子層坍陷。考慮到Sn/Li的無序化，理論預測得到的Li₂SnO₃相對于體心立方晶體Li的開路電壓與實驗結果定性一致。Li₂SnS₃與Li₂SnO₃不同的是，Li₂SnS₃在被嵌入一定量Li后仍會穩定，并形成金屬性的Li₃SnS₃。目前，這理論結果還有待相關實驗的證實。Li₂SnO₃和Li₂SnS₃的表面均容易被嵌入一定量的Li。另外，計算模擬也揭示這兩種材料與金屬Li形成的界面具有很高的化學活性。總而言之，在Li₂SnO₃中摻雜S能提高其電子和Li離子導電率以及結構穩定性。這些計算結果從原子尺度上為進一步改善Li₂SnO₃的儲Li性質提供了寶貴的思路，也非常有助于理解其他相關鋰離子電池電極材料Li₂MnO₃和Li₂TiO₃中鋰嵌入和鋰擴散的性質。

【圖文導讀】

Li₂SnO₃ 和 Li₂SnS₃ 的晶體結構與層狀硫系化合物緊密相關，比如SnS₂。它們由規則的硫系化合物原子層所組成，這些原子層可看成是將SnS₂原子層中的三分之一的Sn原子去掉后得到并具有星狀的孔洞結構。在這些孔洞處嵌滿Li原子后，就形成了Li₂SnO₃和Li₂SnS₃的原子層結構，如圖1所示。在SnS₂中，每個硫原子周圍結合了3個Sn原子，但是在Li₂Sn(O/S)₃的孔洞結構中，每個O或S原子周圍僅結合2個Sn原子。Li₂SnO₃和Li₂SnS₃這樣的原子結構為Li離子的遷移提供了獨特的通道，見圖2和圖4。

圖1 (a) SnS₂單原子層的球—棒模型原子結構（灰色和黃色球分別為Sn和S原子，實線標示二維六角原胞的邊界）的俯視圖；

(b) Li₂SnO₃單原子層的球—棒模型的俯視圖，該模型未顯示層間Li原子的位置，不同層次的灰色球標示了兩個不等價Sn原子位置，紅色、橘黃色和粉紅色球標示了三個不等價的O原子位置，淺藍色球標示了一個不等價的Li原子位置；實線標示二維原胞的邊界。

圖2 Li2SnS3晶體結構的球—棒模型，淺灰色、深灰色和黃色球分別表示為Li、Sn和S原子。標簽di、fi和ei對Li空位可能的擴散距離作了標記，其中這些字母為Wckoff坐標標記。(a)和(b)顯示了該結構的不同視角。通過采用2x1x1的超原胞計算得到的缺陷形成能表明Li原子在Li2SnO3中的e位置和在Li2SnS3的d和f位置最易形成空位缺陷。

圖3 通過微動彈性帶計算得到的Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中，Li空位沿著反應路徑遷移時的能量變化圖。橫坐標軸上的標簽所對應的Li空位位置可參考圖2里的標記。Li空位沿著晶軸a、b和c方向遷移的結果分別顯示在圖(a)、和(b)和(c)中。

從圖3可以看到，在Li₂SnO₃中Li空位沿著晶軸c方向的遷移勢壘比沿著晶軸a和b方向上的低0.5 eV左右，表明Li空位易于沿著晶軸c方向遷移。但是，在Li₂SnS₃中Li空位易于沿著晶軸b方向遷移。

圖4 (a) Li₂SnS₃晶體結構的球—棒模型（原子球的標記見圖2），顯示了間隙Li原子的遷移路徑示意圖。在Li₂SnO₃中間隙Li原子的遷移路徑與此圖所顯示的類似。

(b) 通過微動彈性帶計算得到的Li₂SnO₃（紅色實線）和Li₂SnS₃（藍色實線）中間隙Li原子沿著反應路徑遷移時的能量變化圖。橫坐標上的a和b所對應的遷移路徑見圖(a)中的標記。

從圖4可以看到，間隙Li原子在Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中均易于沿著晶軸c方向遷移。綜合圖3和4結果可得知，在Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中，間隙Li原子的遷移勢壘比Li空位的低很多，因此Li原子的遷移以間隙方式為主。

圖5 (a)Li_2+xSnO₃ 和(b)Li_2+xSnS₃在不同Li含量情況下結構優化后的原子幾何結構球—棒模型。Li，Sn，O和S 原子分別由藍色、灰色、紅色和黃色球所表示。

圖6 Li_2+xSnO₃的分波態密度圖，能量的零點已被設置為Li₂SnO₃的價帶頂。除了完整晶體Li₂SnO₃之外（最頂部的圖），從上至下各圖分別對應x= 0.25，0.5，0.75和1.0情況下（通過采用2x1x1的超員胞計算得到）的分波態密度。為了清晰起見，已將Li的態密度放大了5倍。

從圖6可以看到，當Li₂SnO₃嵌入過量Li后（即x> 0），其帶隙里會被引入電子占據的雜質態，這些雜質態的位置隨著Li嵌入量的增加而向Li₂SnO₃的價帶頂方向移動。通過這些雜質態在實空間中的電荷密度分布（見圖7）可以看到，這些位于帶隙中間的雜質態主要局域在嵌入Li周圍那些Sn-O鍵被斷開了的O原子上。由此可見，過量Li的嵌入會破壞Sn-O化學鍵，導致結構的塌陷。

圖7 Li_2.25SnO₃晶胞的正交結構和電荷密度為0.1 e/ ?³的等值面圖，其中藍色、灰色和紅色球表示了Li、Sn和O原子。綠色部分標示了電子密度的分布。

圖8 Li_2+xSnS₃的分波態密度圖，能量的零點已被設置為Li₂SnS₃的價帶頂。除了完整晶體Li₂SnS₃之外（最頂端的圖），從上至下各圖分別對應x = 0.25，0.5，0.75和1.0情況下（通過采用2x1x1的超原胞計算得到）的分波態密度。為了清晰起見，已將Li的態密度放大了5倍。

從圖8可以看到，Li₂SnS₃的帶隙比Li₂SnO₃小很多，其導帶主要來自于Sn 5s和S 3p軌道雜化的貢獻（可參考圖9）。當Li₂SnS₃被嵌入過量Li后，嵌入Li原子所貢獻的電子將占據導帶，而不是在帶隙內引入雜質態。因此大大提高了Li₂SnS₃的導電性。

圖9 Li_2.5SnO₃和Li₃SnS₃晶胞的正交結構和電荷密度為0.03 e/ ?³的等值面圖，其中藍色、灰色和黃色球表示了Li、Sn和S原子。綠色部分標示了電子密度的分布。

圖10 Li_2+xSnS₃的平均開路電壓隨Li含量x的變化。

圖11 Li_2+xSnO₃的平均開路電壓隨Li含量x的變化。

圖12 具有堆垛層錯和反位缺陷的Li_2+xSnO₃的平均開路電壓隨隨Li含量x的變化。

從圖10可以看到，Li₂SnS₃的平均開路電壓隨過量Li嵌入量x的增加基本保持不變。但是對有序結構Li₂SnO₃的平均開路電壓隨過量Li嵌入量x的增加而劇烈變化（見圖11）。具有Li/Sn反位缺陷的Li₂SnO₃的平均開路電壓隨過量Li嵌入量x的增加同樣也是劇烈變化，但是對具有堆垛層錯的Li₂SnO₃的平均開路電壓隨過量Li嵌入x的增加而幾乎線性變大（見圖12）。表明拓撲結構缺陷在一定程度上能調控Li₂SnO₃的平均開路電壓。

圖13 由晶層模型構造的Li_2+xSn(O/S)₃表面的幾何結構示意圖。其中x為按每化學式來計算的過量Li的劑量比，這里假定這些過量Li是均勻分布在兩端表面。晶層的厚度由變量n所決定。引入歸一化系數α=3/2(n+1)以使得該示意圖里的原子劑量比與Li_2+xSn(O/S)₃化學式相對應。

圖14 Li_2+xSnO₃和Li_2+xSnS₃的表面能隨Li含量x的變化。

從圖14可以看到，Li₂SnO₃和Li₂SnS₃表面的表面能隨著所吸附的Li含量增加而降低，說明被吸附的Li有助于增加表面的穩定性。因此通過制備這些材料的納米結構增加表面積，可提高儲Li的含量。

圖15 由不同初始原子位置優化得到的Li_2+0.3SnO₃表面結構：(a)表面的初始結構中Li原子與理想表面中的位置一樣；(b)對初始結構的表面層中的Li原子位置以隨機的方式引入了擾動后優化所得到的結構。

圖16 (a)有序的和(b)無序的Li_2+0.3SnO₃表面的分波態密度，表面的原子結構圖參考圖15。為了清晰起見，Li原子態密度以被放大5倍。

從圖16可以看到，有序的Li₂SnO₃表面具有表面態（靠近導帶底部），表面被吸附的過量Li所貢獻的電子直接占據這些表面態，而不是像體內嵌入過量Li在帶隙里引入雜質態。Li₂SnO₃表面無序程度的增加雖然會略降低表面能，但是會導致Sn-O鍵的斷裂，從而在帶隙里引入雜質態。

圖17 Li_2+0.3SnS₃表面的分波態密度。為了清晰起見，Li原子的態密度已被放大5倍。與Li₂SnS₃體內嵌入過量Li的情況一樣，被嵌入Li所貢獻的電子占據導帶，貢獻給表面層Sn原子的5s態。

圖18 優化過后Li₂SnO₃/Li理想界面的原子結構圖。Li, Sn和O原子分別由藍色、灰色和紅色球所示。此理想界面相對于Li₂O是亞穩定的。計算結果也顯示，如果界面處O原子朝Li晶層移動，會使得Sn-O 鍵斷裂，而形成Li₂O層，降低界面的能量。

圖19 優化過后Li₂SnS₃/Li界面的分波態密度，其中Li 原子的態密度已被放大5倍。相應的原子結構顯示在圖的右側。Li、Sn和S原子分別由藍色、灰色和黃色球所示。從該圖可知，在Li₂SnS₃/Li界面處S原子向Li原子晶層移動而形成Li₂S原子層。

圖20 Li_2+xSnO₃和Li_2+xSnS₃隨Li 含量增加的體積變化百分比。錯誤樣條顯示了平均值的標準偏差。

圖21 Li_2+xSnO₃的(a)晶格常數和(b)晶格矢量夾角的平均值隨Li含量x的變化。錯誤樣條顯示了平均值的標準偏差。

圖22 Li_2+xSnS₃的(a)晶格常數和(b)晶格矢量夾角的平均值隨Li含量x的變化。錯誤樣條顯示了平均值的標準偏差。

從圖20至22可看到，隨Li嵌入量x的增加，Li₂SnO₃的體積呈線性膨脹，體積膨脹比在x = 1時達到22%，引起巨大的結構畸變，表現為晶格常數和晶格矢量夾角都發生很大的變化。但是，對于Li₂SnS₃，隨Li嵌入量的增加，其體積變化緩慢，主要原因是原子層間距離變大，引起晶格常數增加。因此Li₂Sn₃在嵌入過量Li時相對于Li₂SnO₃更穩定。

【結論】

由于O的2p電子能級比S的3p電子能級深，O電負性（Pauling電負性的值為3.5）比S的（2.5）大很多，因此Sn-O的離子性要遠強于Sn-S的離子性。Li₂SnO₃中Sn 5s和O 2p電子之間的雜化所形成的反鍵態比Li₂SnS₃中Sn 5s和S 3p之間的反鍵態處于更高的能量位置，前者不利于Li的嵌入，而后者更利于Li的嵌入。這兩種材料在電子結構上的差別導致了Li嵌入行為和Li遷移性質的巨大差別。該研究結果為進一步提高和改善Li₂SnO₃的儲Li性能提高了非常好的思路，比如在Li₂SnO₃中摻入一定量的S可以提高Li的嵌入量和Li離子導電性。

原文鏈接: First-principles simulations of the porous layered calcogenides Li_2+xSnO₃ and Li_2+xSnS₃?（Phys. Rev. B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.064108）

本文由材料人編輯部計算材料組nanogold供稿，材料牛編輯整理。

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