Adv. Funct. Mater.：1T MoS2/石墨烯/ MoS2三明治結構提高鈉離子電池負極的倍率性能

【引言】

隨著鋰離子電池的應用規模不斷擴大，鋰資源的耗竭及鋰價格的攀升促使人類積極尋找相應的替代品。鈉離子電池作為鋰離子電池理想的替代品，近年來的研究熱度不斷攀升。然而與鋰離子相比，鈉離子的原子半徑及配位數更大，在電解質溶液中擴散時受到的阻力更大，所以如何通過設計電極結構達到促進鈉離子傳質的目的，從而提升鈉離子電池的比容量、倍率性能及循環穩定性就成了鈉離子電池研究工作中的重點問題。

2H MoS₂由于具有高的理論容量（670 mAh g^-1）而成為倍受研究的鈉離子電池負極材料。但2H MoS₂屬于半導體，其直接帶隙為1.9 eV，故本征導電性差。此外，2H MoS₂在充放電過程中存在結構粉化及顆粒團聚的問題，使鈉離子電池的倍率性能及循環穩定性隨循環充放電過程不斷下降。與2H MoS₂相比，1T MoS₂由于晶體結構中的姜-泰勒效應而呈現出金屬性，具有遠高于2H MoS₂的電子導電性，有助于電子轉移過程，而其表面的親水性有效的有助于鈉離子從電解質溶液體相擴散到MoS₂表面。基于上述優勢，1T MoS₂是比2H MoS₂更好的鈉離子電池負極材料。然而，由于制備1T MoS₂的傳統方法要用到易燃的正丁基鋰等插層分子，其制備方法一直沒有取得突破，應用受到極大的限制。

【成果簡介】

近日，美國東北大學的祝紅麗副教授（通訊作者）在Adv. Funct. Mater.上發表了一篇名為“Freestanding Metallic 1T MoS₂ with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries”的文章。在這項工作中，研究人員首次用水熱法在空心三維石墨烯泡沫的內外表面上原位合成了1T MoS₂，構成1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構，并把它作為鈉離子電池的負極，測試了相應的電化學性能。制得的1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構具有下列優勢：(1)為鈉離子的擴散提供了兩種通道；(2) 以空芯的三維石墨烯泡沫為基底提升了活性物質的面負載量；(3)由三維石墨烯泡沫負載MoS₂構成的體系具有優異的機械穩定性，無需添加粘結劑和導電劑。經循環充放電測試，當電流密度為0.05 A g^-1時1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂負極在200次充放電后的可逆容量為313 mAh g^-1。當電流密度為2 A g^-1時其容量為175 mAh g^-1。這項工作為1T MoS₂在鈉離子電池中的應用鋪平了道路。

【圖文導讀】

圖1. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構的制備過程

(a-d) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構的制備過程：先用化學氣相沉積（CVD）方法在泡沫鎳上沉積一層石墨烯，再用FeCl₃刻蝕除去泡沫鎳，得到透明空心的三維石墨烯泡沫，最后用水熱法在三維石墨烯泡沫的內外表面上生長1T MoS₂。

(e) 用水熱法在三維石墨烯泡沫上生長1T MoS₂的示意圖（圖中紅點和綠點分別表示硫代乙酰胺和MoO₃）。

(f) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構可以靜置在蒲公英上，表明體系的密度很小。????

圖2. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的化學成分及結構表征

(a) Mo 3d的XPS譜。

(b) S 2p的XPS譜。

(c) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的拉曼光譜。

(a) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的XRD。

圖3. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的SEM圖

(a) 三維石墨烯泡沫。

(b,c) 內外表面均負載有1T MoS₂的石墨烯管。

(d) 石墨烯管外表面的1T MoS₂。

(e) 石墨烯管內表面的1T MoS₂。

(f) 一根石墨烯管的截面圖。

圖4. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的HRTEM圖

(a,b) 低倍HRTEM圖，可見石墨烯管表面負載了高密度的1T MoS₂。

(c) 1T MoS₂的高倍HRTEM圖。

(d) 1T MoS₂的選區電子衍射譜。

圖5. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的電化學性能測試

(a) 電流密度為50 mA g^-1時循環充放電次數分別為1，10，30，80次的充放電曲線。由圖可知首次庫倫效率為64%；只有首次放電時才能觀測到0.8 V vs. Na⁺/Na的電壓平臺，其余充放電過程都沒有，這是因為首次放電形成SEI膜時有機電解質發生還原反應而分解；在隨后的充放電過程中，能觀察到1.6 V vs. Na⁺/Na的充電平臺和1.8 V vs. Na⁺/Na的充電平臺，分別對應鈉離子的可逆嵌入和脫嵌過程。

(b) 循環伏安曲線（掃描電壓區間為0.01~3.0V vs. Na⁺/Na，掃描速度為0.1 mV s^-1）。由圖可見在1.7V vs. Na⁺/Na有強的氧化還原峰，在0.8V vs. Na⁺/Na有弱的還原峰，這與圖5(a)中的充放電平臺一致。隨著掃描次數的增加，氧化還原峰的峰位和峰高幾乎不變，說明體系的循環可逆性好。

(c) 電流密度為50 mA g^-1時三維石墨烯泡沫和1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的放電比容量和庫倫效率隨循環充放電次數的變化。由圖可見1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的首次放電比容量為630 mAh g^-1，循環充放電10次時放電比容量降為340 mAh g^-1，循環充放電200次以后放電比容量穩定在313 mAh g^-1。庫倫效率為99%，說明循環充放電過程中幾乎沒有副反應發生。石墨烯的層間距只有0.34 nm，不能容納鈉離子，對容量沒有貢獻。

(d) 充放電倍率為0.05C~2C時的倍率性能。當電流密度分別為0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 A g^-1時，可逆容量分別為241，222，208，190，175 mAh g^-1。當電流密度驟降到0.05 A g^-1時，可逆容量為313 mAh g^-1。

(e) 循環充放電次數分別為0，5，10，100次時的電化學阻抗譜，均為完全放電狀態下測得。由圖可見1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的歐姆阻抗接近于0，這是因為1T MoS₂和石墨烯都是好的電子導體。隨著循環次數增加，電極材料逐漸被電解質溶液潤濕，電荷轉移阻抗逐漸下降并在循環10次后穩定在600Ω。通過比較Nyquist圖的斜率可知離子擴散達到穩態。

【小結】

這項工作首次研究了1T MoS₂作為室溫鈉離子電池負極材料的電化學性能。通過水熱法在空心三維石墨烯泡沫的內外表面上原位合成1T MoS₂，形成的1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治結構具有以下優勢：(1) 1T MoS₂的低電阻率使其在高電流密度下能保持高的比容量和循環穩定性；(2) 三維石墨烯泡沫不僅能防止1T MoS₂顆粒在循環充放電過程中發生團聚，還具有低的電阻率，有利于電子傳遞并保持較好的的循環穩定性；(3) 空心的三維結構增大了電極和電解質溶液的接觸面積，縮短了離子擴散距離，提高了倍率性能；(4) 無需任何添加劑，能高效利用活性電極材料。將該三明治結構作為鈉離子電池負極，具有比2H MoS₂負極更好的倍率性能和循環穩定性，在電流密度為2 A g^-1時可逆容量為175 mAh g^-1，而當電流密度為0.05 A g^-1時可逆容量為313 mAh g^-1。這種在三維空心結構上負載二維層狀納米材料的方法可以推廣到許多儲能材料的制備中去。

【文獻信息】

Freestanding Metallic 1T MoS₂ with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI:?10.1002/adfm.201702998)

本文由材料人編輯部王釗穎編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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