樓雄文&高書燕Angew. Chem. Int. Ed. :多層硫化鈷納米盒的構筑及其在鈉離子電池中的應用

【引言】

過渡金屬硫化物(TMS)與相應氧化物相比具有豐富的氧化還原位點、高容量和增強的導電性，因此作為鈉離子電池(SIB)的負極材料受到廣泛關注。然而，由于長期循環期間不可避免的體積變化，TMS的實際應用仍然受限于倍率性能差以及可逆容量的快速衰減。為克服上述問題，合理設計中空材料，并使其內部結構復雜化是一種行之有效的方法。相比簡單中空結構，復雜中空結構能夠提供更多的電化學活性位點，并提高內部空間利用效率，從而顯著提高電極材料的能量密度。由于缺乏適合的合成策略，構筑多層TMS用于SIB的研究仍然很少。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授、河南師范大學高書燕教授(共同通訊作者)等以金屬有機框架(MOF)為自犧牲模板，利用陰離子轉化和交換策略構筑了硫化鈷多層納米盒(MSNBs)，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Synthesis of Cobalt Sulfide Multi-shelled Nanoboxes with Precisely Controlled Two to Five Shells for Sodium-Ion Batteries”的研究論文。通過改變溫度可以容易地控制納米盒的層數(2-5層)。作為鈉離子電池的負極時，所得硫化鈷多層納米盒的儲鈉性能顯著增強，例如，對于三層納米盒，在500 mA·g^-1的電流密度下100次循環后仍保留438 mAh·g^-1的高比容量。

【圖文簡介】
圖1 硫化鈷MSNBs的形成過程

I) 通過多釩酸鹽在堿性介質中進行離子交換反應將ZIF-67 NC轉化為ZIF-67/多釩酸鈷YSNC；
II) 通過多釩酸鹽分解以及釋放的二釩酸根離子與ZIF-67核心之間的原位離子交換反應形成鈷二釩酸鹽MSNB；
III) 通過硫化反應形成硫化鈷MSNB。

圖2 ZIF-67 NCs和ZIF-67/多釩酸鈷 YSNCs的形貌和組成元素

a) ZIF-67 NCs的FESEM圖像；
b) ZIF-67/多釩酸鈷 YSNCs的FESEM圖像；
c) ZIF-67/多釩酸鈷 YSNCs的TEM圖像；
d) ZIF-67/多釩酸鈷 YSNCs的元素分布圖像。

圖3 二釩酸鈷MSNBs的形貌和組成元素

a,b) 二釩酸鈷TSNBs的TEM圖像；
c) 二釩酸鈷TSNBs的元素分布圖像；
d,e) 二釩酸鈷QuiSNBs的TEM圖像；
f,g) 二釩酸鈷QuaSNBs的TEM圖像；
h,i) 二釩酸鈷DSNBs的TEM圖像。

圖4 硫化鈷MSNBs的形貌

a,e,i) 硫化鈷TSNBs的TEM圖像；
b,f,j) 硫化鈷QuiSNBs的TEM圖像；
c,g,k) 硫化鈷QuaSNBs的TEM圖像；
d,h,l) 硫化鈷DSNBs的TEM圖像。

圖5 硫化鈷MSNBs的電化學性能

a) 在500 mA·g^-1的電流密度下，第二次循環的不同層數硫化鈷MSNB的充-放電電壓曲線；
b) 在不同電流密度下的硫化鈷TSNB的倍率性能；
c) 在200 mA·g^-1的電流密度下100個循環的循環性能。

【小結】

綜上所述，作者利用離子轉換交換策略，從鈷基MOF前驅體開始，通過精確操縱設計的離子轉化和交換過程，獲得具有可控層數的硫化鈷多層納米盒。得益于獨特的結構和組成，作為鈉離子電池的負極材料時，上述硫化鈷多層納米盒具有增強的電化學性質。特別地，三層納米盒在500 mA·g^-1的電流密度下100次循環后仍有438 mAh·g^-1的高比容量。

文獻鏈接：Synthesis of Cobalt Sulfide Multi-shelled Nanoboxes with Precisely Controlled Two to Five Shells for Sodium-Ion Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201812387)

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