復旦胡林峰&東南大學孫正明&南京工大邵宗平Adv. Mater.：硒酸蝕刻輔助空位工程，用于設計析氧反應的高活性電催化劑

【引言】

發展環境友好型和可持續的轉化技術對可再生能源的儲存和利用具有重要意義。例如，通過電化學水分解制氫被認為是可再生能源便捷儲存和高質量利用的最有前途的方法之一，但它的實際應用很大程度上取決于成本和效率。水分解涉及兩個半反應，即陽極的析氧反應（OER）和陰極的析氫反應，這決定了水分解的效率。但是，緩慢的OER動力學一直是電化學水分解制氫廣泛應用的主要問題，這與復雜的質子耦合多電荷轉移過程密切相關，從而導致引發反應的高過電位。在過去，貴金屬RuO₂基氧化物被廣泛用于促進OER的電催化劑，然而，它存在成本高和穩定性不足的問題。目前，越來越多的人致力于開發具有更高活性和耐久性的經濟高效的OER電催化劑。由于催化劑的活性與活性位點的數量和內在活性直接相關，提高這兩個參數的策略已被廣泛利用。考慮到貴金屬的高價格，非貴金屬氧化物、硫化物和硒化物作為替代電催化劑已經引起了廣泛的關注。金屬有機框架是一類具有超高孔隙率和巨大內表面積的晶體材料，其面積超過6000 m2 g^-1，也可以作為一種極好的材料平臺，形成具有清晰中空形態的過渡金屬衍生物。近年來，由MOFs衍生的中空結構的過渡金屬硒化物納米籠因其大的暴露表面積、豐富的活性位點以及過渡金屬硒化物固有的高導電性而被認為是一種很有前途的電催化劑。另一方面，空位工程被認為是調節金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硒化物OER活性的有效策略。研究表明，表面空位可以極大地影響電催化劑的電子結構，而具有適當空位的結構是實現理想的中間結合能的關鍵，這也是構建高效OER電催化劑的關鍵。如果能在過渡金屬硒化物中引入適量的結構空位，就可以大幅提升催化活性。然而，迄今為止，大多數MOF衍生的過渡金屬硒化物都是由MOFs前驅體和Se粉末在400-600℃下直接高溫煅燒制得，而這樣的高溫過程一般都會得到表面空位相當少的高結晶產物。因此，設計出具有豐富空位的MOF衍生物是一個很大的挑戰。此外，據報道，在OER反應過程中，過渡金屬硒化物、硫化物和磷化物會轉化為金屬氧化物或氫氧化物，這些金屬氧化物或金屬氫氧化物的導電性通常比前驅體差得多。因此，耐久性也是這類電催化劑的一大問題。

【成果簡介】

近日，復旦大學胡林峰副教授、東南大學孫正明教授和南京工業大學邵宗平教授?等人設計了一種具有普適性的硒酸輔助蝕刻策略，以金屬-有機框架為前驅體，實現具有豐富Se空位的碳包覆3D過渡金屬硒化物M_mSe_n（Co_0.85Se_1-x、NiSe_2-x、FeSe_2-x）作為高性能非貴金屬析氧反應（OER）電催化劑。制備的Co_0.85Se_1-x@C納米籠在10 mA cm^-2的電流密度下，提供的OER過電位僅為231 mV，而相應的全水分解電解槽在堿性介質中在10 mA cm^-2的電流密度下時只需要1.49 V的電池電壓。密度泛函理論計算揭示了通過提高電導率和減少中間體形成反應能壘來提高催化活性的重要作用。盡管觀察到長期運行后會發生相變并形成金屬氫氧化物，但催化活性并未受到明顯影響，這加強了碳網絡在運行穩定性中的重要作用。本研究通過對硒酸刻蝕輔助空位工程的通用策略，為實現高性能OER電催化劑提供了新的契機。該成果以題為“Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 富硒空位的Co_0.85Se_1-x@C中空納米籠的制備路徑及其OER電極應用的示意圖

圖2?ZIF-1h-500、ZIF-1h-550和ZIF-1h-600樣品的形貌和結構表征

a）ZIF-1h和ZIF-1h-550（Co_0.85Se_0.51￡_0.49@C）的典型XRD圖譜。

b-d）ZIF-1h中C、N、Co、Se、O元素的b，c）TEM圖像和d）EDS 元素分布圖。

e–h）ZIF-1h-550的TEM、HRTEM和相應的SAED圖譜。

i）ZIF-1h-550中C、Co、Se元素的EDS元素分布圖。

j）ZIF-1h-500、ZIF-1h-550和ZIF-1h-600樣品的EPR光譜。

圖3 ZIF-1h-550的電化學表征

a–c）ZIF-1h-550（Co_0.85Se_0.51￡_0.49@C）、ZIF-1h和RuO₂的LSV曲線、Tafel圖和EIS曲線。

d）不同掃描速率下循環伏安法得到的正極充電電流與掃描速率的線性圖。

e）ZIF-1h-550在5000次循環前后的極化曲線。

f）ZIF-1h-550在η₂₀處持續50 h的I–t曲線。

圖4 ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C樣品的結構表征

a–c）分別為ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C樣品的XRD圖、LSV曲線和Tafel圖。

d–f）分別為ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C樣品的TOF、拉曼和EPR光譜。

g-i分別是ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C樣品的g）寬掃描和h，i）高分辨率Se 3d和Co 2p^3/2?XPS光譜。

圖5 理論計算

a–c）Co_0.85Se和Co_0.85Se_0.51￡_0.49的結構、振動和電子性質的計算，藍色和綠色的球分別代表Co和Se原子。

d，e）模擬具有相應自由能的OER構型（以(010)面為例）。

f–g）在裸露的表面（以(010)面為例）上的電荷密度差的分布，紅色表示正區域，藍色表示負區域，并且通過Bader電荷分析計算出Co和Se原子的價態 。

圖6 樣品的EPR光譜和相應的電化學表征

a–f）FeSe_2-x@C、NiSe_2-x@C、FeSe₂@C和NiSe₂@C樣品的EPR光譜、LSV曲線和Tafel圖（紅線：富硒空位樣品，綠線：貧硒空位樣品）。

g）與最先進的OER電催化劑進行比較。

h–j）Co_0.85Se_0.51￡_0.49@C||Pt/C裝置在1 m KOH（雙電極結構）中進行整體水分解的極化曲線和由太陽能電池驅動的水分解裝置的照片（ ≈1.49V）。

【小結】

綜上所述，團隊開發了一種通用的硒酸輔助刻蝕策略，實現了一系列具有豐富Se空位和均勻碳層包覆的MOF衍生物M_mSe_n（Co_0.85Se_1-x，NiSe_2-x，FeSe_2-x）的高性能OER電催化劑。該策略所得到的豐富Se空位應源于硒酸的弱酸性，不能完全刻蝕MOF前驅體，導致樣品中殘留過量Co成分的ZIF‐67蛋黃。最佳的Co_0.85Se_0.51￡_0.49@C納米籠在10 mA cm^-2的電流密度下可提供0.23 V的過電位，以它作為陽極催化劑的整體水電解槽在堿性介質中的電池電壓為1.49 V@10 mA cm^-2。DFT計算揭示了大量Se空位的引入可以提高電導率，降低中間體形成的反應勢壘，從而對催化活性產生重要影響的機理。團隊的研究不僅提供了一系列金屬硒化物作為電催化析氧的高效電極，更重要的是通過硒酸蝕刻輔助空位工程的一般策略實現高性能OER電催化劑的新機遇。

文獻鏈接：Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202007523）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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