北京化工大學莊仲濱&朱威團隊Nano Lett.：IrCuNi深凹納米立方體作為酸性電解質中高活性析氧反應的電催化劑

【引言】

氫作為一種清潔能源，具有儲量豐富、可持續性和環境友好等優點。質子交換膜電解水制氫（PEMWE）是一種利用可再生電能清潔生產高純氫的方法，引起了廣泛的研究興趣。析氧反應（OER）作為電解水的陽極半反應，存在著電子轉移過程緩慢以及由此引起的反應動力學慢等不足。因此，開發高效的OER催化劑勢在必行。雖然在堿性條件下，OER電催化研究已經取得了很大的進展，但在PEMWE工作的酸性條件下，高活性OER電催化劑的開發仍然是巨大的挑戰。在酸性條件下，Ir及其氧化物是最佳的OER催化劑，但當前最優的Ir氧化物催化劑仍需要300 mV以上的過電位才能達到10 mA cm^-2的OER電流密度，且貴金屬Ir的高成本也阻礙了其應用。開發低Ir負載的高性能Ir基催化劑是實現酸性OER催化性能瓶頸突破的關鍵。

電催化OER是一個表面相關的過程，因此其性能與納米催化劑的大小、形狀和表面組成密切相關。將Ir與過渡金屬進行合金化，不僅可以減少貴金屬的用量以降低PEMWE的成本，而且可以調節催化劑的電子結構，提高固有位點的催化活性。由于特定高活性面的暴露，制備獨特形貌的納米晶體也是提高催化性能的另一途徑。與普通凸型納米晶體相比，凹型結構不僅可以暴露高指數面，而且可以獲得更高的表面積。已有一些凹面納米催化劑的報道表明這類結構的催化劑通常比凸型催化劑具有更高的催化活性。但是，凹型納米粒子的合成仍有一定難度。這是因為凹型結構的納米粒子暴露出含有大量配位不飽和原子的高能面，從熱力學的角度看是不利的。這就要求在納米粒子合成過程中對動力學進行精確控制。目前已有一些不同形狀的Ir基納米晶體的報道，如立方體、八面體、菱形十二面體、納米籠、納米框架等，但Ir基凹型納米粒子仍鮮有報道。如何合成具有明確新型結構的Ir合金納米粒子來進一步提高其OER催化活性仍然是一項具有挑戰性的工作。

【成果簡介】

近日，在北京化工大學莊仲濱教授和朱威副教授團隊帶領下，通過對立方納米顆粒的晶面選擇性蝕刻，成功合成了IrCuNi深凹納米立方體（IrCuNi DCNCs），顯著提高了OER催化性能。所得到的IrCuNi DCNCs在酸性電解質中對OER表現出較高的電催化活性，僅需要273 mV的過電位就可以在6.0 μg_Ir?cm^-2的低Ir負載量下達到10 mA cm^-2的OER電流密度。在1.53 V下，催化劑的貴金屬質量比活性為6.6 A mg_Ir^-1，是原始Ir的19倍。研究結果表明，其優異的催化性能得益于其多金屬凹形納米結構，這對高效水電解質的制備具有重要意義。該成果以題為“IrCuNi Deeply Concave Nanocubes as Highly Active Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst in Acid Electrolyte”發表在了Nano Lett.上。

【圖文導讀】

圖1 IrCuNi DCNCs的形貌表征

（a）IrCuNi DCNCs的TEM圖像。

（b）IrCuNi DCNCs的HAADF-STEM圖像。插圖：放大的HAADF-STEM圖像。

（c）IrCuNi DCNC的相應元素分布圖。

（d）IrCuNi DCNC的元素線掃描圖。

（e）IrCuNi DCNCs的XRD譜圖。

（f）IrCuNi DCNC的HRTEM圖像。

圖2 IrCuNi?DCNCs的生長過程TEM圖和示意圖

（a-d）IrCuNi?DCNCs在不同反應時間下的TEM圖像：（a）2 min、（b）5 min、（c）10 min、（d) 30 min。

（e）IrCuNi DCNCs的生長示意圖，其中黃球代表Ir，藍球和紅球分別代表Cu和Ni。

圖3 在0.1 M HClO₄中OER性能

（a）在O₂飽和的0.1 M HClO₄中，掃描速率為10mv s^-1，轉速為1600 rpm時得到的OER極化曲線。

（b）驅動10 mA cm^-2OER電流的過電位值（η）和1.53 V電位下的OER貴金屬質量比活性。誤差條是由至少三次單獨測試得到的標準偏差。

（c）相應的Tafel圖。

（d）在0.1 M HClO₄中測定Ir基催化劑的CO-stripping伏安圖。

（e）在O₂飽和的0.1 M HClO₄中測得的ECSA歸一化極化曲線。

（f）催化劑在1.2 ~ 1.7 V循環1800次前后的OER極化曲線。

圖4 高分辨率Ir 4f XPS光譜

Ir/C、IrCu NDs/C、IrNi NCs/C和IrCuNi DCNCs/C的高分辨率Ir 4f XPS光譜：（a）OER測試前；（b）OER測試后。

圖5?在Ar飽和0.1 M HClO₄中的循環伏安譜圖

在Ar飽和的0.1 M HClO₄中，掃描速率為50 mV s^-1的循環伏安：（a）IrCuNi DCNCs/C；（b）IrNi NCs/C；（c）IrCu NDs/C；（d）Ir/C。

【小結】

綜上所述，團隊通過一鍋合成法成功合成了高活性的IrCuNi DCNCs?OER電催化劑。由于富Ir的凹形納米立方體結構和三元合金的電子效應，IrCuNi DCNCs表現出較高的OER活性和耐久性，在0.1 M HClO₄中僅需273mV過電位驅動10 mA cm^-2的OER電流，以及在1.53 V下具有6.6 A mg_Ir^-1的高貴金屬比質量活性。本研究發展了一種可行的晶面選擇性刻蝕方法來制備在酸中具有優異OER電催化性能的IrCuNi DCNCs，對PEMWE的實際應用有重要的貢獻。

文獻鏈接：IrCuNi Deeply Concave Nanocubes as Highly Active Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst in Acid Electrolyte（Nano Lett., 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04878）

【團隊介紹】

莊仲濱，北京化工大學教授，博士生導師，國家高層次人才計劃青年項目入選者，入選科睿唯安2020年高引科學家榜單，2020?JMCA?emerging?investigator。莊仲濱課題組主要圍繞燃料電池、電解水等與能源相關的電化學器件展開研究，開發新型電催化材料、深入了解電極過程機制，相關研究成果發表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.等國際著名刊物上，共計50余篇（通訊作者身份）。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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