周豪慎&郭少華Adv. Energy Mater. : 高結晶NaV1.25Ti0.75O4負極用于寬溫程鈉離子電池

【引言】

具有豐富、廉價鈉資源的鈉離子電池在大規模能源應用中有望替代鋰離子電池。然而，有一點容易被忽視的是，在野外作業下固定的鈉離子電池需要適應從炎夏到寒冬不同的氣候。 因此，在鈉離子電池進入實際應用之前，尋找能夠在寬溫程(-20至60℃)條件下工作的電極材料具有重要意義。作為負極材料，金屬鈉由于枝晶和安全問題不適宜在寬溫程下應用。同時，當在低溫下測量時，極化會將硬碳的鈉化吸引到較低的電勢，接近鍍鈉的電勢，從而產生安全隱患，因此亟待開發可替代的、高安全性的寬溫程負極。在室溫負極材料中，顯示出相對安全的電壓和小的體積變化的插入金屬氧化物引起了較大關注。

【成果簡介】

近日，日本國立產業技術綜合研究所周豪慎教授、南京大學郭少華副教授 (共同通訊作者)等報道了一種具有后尖晶石結構的高結晶度負極材料——NaV_1.25Ti_0.75O₄，其在寬溫程下始終保持優異的電化學性能，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“A High-Crystalline NaV_1.25Ti_0.75O₄ Anode for Wide-Temperature Sodium-Ion Battery”的研究論文。結果表明，該負極具有高安全性和超穩定的室溫性能(即平均輸出電壓為0.7 V vs Na⁺/Na，超過10000次循環的超長循環壽命)和良好的寬溫程性能(60和-20℃下的容量變化與25℃下相比低于9%)。這些優異的性能得益于1D通道的長期耐用性和穩定性以及在溫程內的超快離子擴散。這一發現為構建安全穩定的全電池原型并促進鈉離子電池的廣泛應用提供了一種前景良好的策略。

【圖文簡介】

圖1 NaV_1.25Ti_0.75O₄的結構、形貌表征

a) NaV_1.25Ti_0.75O₄的XRD圖譜，內插為NaV_1.25Ti_0.75O₄的SEM圖像；

b) NaV_1.25Ti_0.75O₄的晶體結構；

c) NaV_1.25Ti_0.75O₄的TEM圖像，內插為相應的ED圖像；

d) c圖中藍色和紅色區域的HRTEM圖像。

圖2 Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄半電池的電化學性能

a) 0.2 C下典型循環的充/放電曲線；

b) 不同倍率下的循環性能；

c) 1 C下的長期循環性能；

d) 10 C下的長期循環性能。

圖3 Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半電池電化學性能隨溫度的變化

a,b) Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半電池不同溫度下的充/放電曲線；

c,d) Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半電池不同溫度下的電化學阻抗譜，藍線、黑線、紅線分別

代表測試溫度為-20、25和60℃；

e,f) NaV_1.25Ti_0.75O₄在25和-20℃放電后的TEM圖像；

g,h) 硬碳在25和-20℃放電后的TEM圖像。

圖4 Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全電池電化學性能隨溫度的變化

a) 0.2 C 下Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全電池的充/放電曲線；

b) 1 C 下Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全電池循環性能；

c,d) Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全電池的倍率性能。

【小結】

綜上所述，作者通過對晶體結構和插層機理的詳細研究，制備出的繩段狀NaV_1.25Ti_0.75O₄為典型的后尖晶石結構，具有堅固的框架、快速的鈉傳輸以及較短的鈉擴散路徑。上述NaV_1.25Ti_0.75O₄材料在寬溫程下始終保持優異的電化學性能，主要得益于NaV_1.25Ti_0.75O₄的兩個獨特特征：Na+離子的短擴散途徑和相對穩定的SEI膜的保護。這些因素使電極材料具有改善的動力學并在各種溫度下保持穩定的性能。為了在低溫下保持平穩的離子和電子擴散，構筑穩定的SEI膜可能是寬溫程電池的重要研究方向之一。這種新設計將為高安全性、超穩定性和全氣候固定式鈉離子電池向實際應用跨出了重要的一步。

文獻鏈接：A High-Crystalline NaV_1.25Ti_0.75O₄ Anode for Wide-Temperature Sodium-Ion Battery (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801162)

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