可“活性”生長的高層級自組裝仿生微囊

利用皮克林（Pickering）乳化構筑具有仿生膜結構的高層級組裝微囊是仿生材料和自組裝領域的研究熱點之一。受自然界中細菌菌毛結構啟發，近日英國布里斯托大學Ian Manners教授、Stephen Mann教授和上海交通大學竇紅靜教授合作，報道了第一例利用結晶性棒狀納米膠束的界面高層級組裝來構筑的可“生長”仿生微囊。

由于微囊的構筑單元—棒狀膠束本身可以利用結晶誘導自組裝（Crystallization Driven Self-Assembly，CDSA）軸向“活性”生長，使得這種微囊具備可外延性生長的有趣性能，即可通過結晶自組裝誘導的“活性”生長形成仿細菌的多“鞭毛”結構，更可以利用這種特性制備具有熒光發射或生物信號傳導能力的功能性“鞭毛”。從而為功能性仿生微囊的構筑開辟了新的思路。

這種高層級仿生微囊以聚二茂鐵硅烷結晶性嵌段共聚物poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFS)₂₅–b-poly(methylvinylsiloxane) (PMVS)₂₄₅的羧基化衍生物PFS₂₅–b-PMVSCOOH₂₄₅為基本單元，如圖1所示，通過三個關鍵步驟構筑而成。首先，由PFS₂₅–b-PMVSCOOH₂₄₅的結晶誘導自組裝制備具有可控長度的棒狀膠束；在此基礎上，設計適當的水-油界面誘導棒狀膠束的高層級界面組裝得到由棒狀膠束穩定的皮克林乳液；進一步地，化學交聯界面上的棒狀膠束制備具有穩定交聯結構、并嵌有可生長結晶性納米棒的仿生膜。對于微囊的結構性能研究表明，其膜內的結晶性棒狀膠束仍然保持了末端可活性生長的特點：當向微囊分散液中持續加入嵌段共聚物時，微囊表面可以“引發”共聚物在其表面的結晶性“生長”，而得到具備特定功能性的仿“細菌鞭毛”結構。甚至還可以“分段”控制鞭毛各段具有不同的功能（如圖2所示）。此外，還可通過對棒狀膠束長度的調控實現對微囊“膜”滲透性的控制。

圖1. (a) 多層級自組裝微囊的制備過程示意圖； (b)結晶性嵌段共聚物前驅物BCP1化學結構示意圖；（c）以熒光分子和生物素標記的結晶性嵌段共聚物BCP2-4的化學結構示意圖。

圖2. 自左至右分別為仿生微囊在加入兩種熒光嵌段共聚物后分段進行外延性生長的示意圖（左），所得具備仿“鞭毛”結構微囊的激光共聚焦顯微鏡圖片（中），和原子力顯微鏡照片（右）。激光共聚焦顯微鏡圖片中微囊內部以藍色熒光染料標記，微囊膜上分段生長了綠色和紅色的仿菌毛纖維狀納米膠束。

由于結晶誘導自組裝（CDSA）的概念已被拓展至多種具有生物功能性或導電性的結晶高分子嵌段共聚物，可以設想，這種可“生長”仿生微囊的構筑將為功能分子的包封和輸運、微反應催化器、甚至生物分子信號交換提供全新的途徑。未來，通過引入微流控技術或尺寸控制乳化技術可以進一步提高微囊的尺寸均一性；甚至還可以通過環境敏感交聯劑的使用來構筑可在環境刺激下解體或改變滲透性的刺激響應性微囊。

該工作獲得了歐盟瑪麗居里行動計劃、國家自然科學基金委（21374061）、和上海市科委國家合作項目（14520710300）的資助，學術論文日前發表于Nature Communications（Hongjing Dou, Mei Li, Yan Qiao, Robert Harniman, Xiaoyu Li, Charlotte E. Boott, Stephen Mann*, Ian Manners*, Higher-order assembly of crystalline cylindrical micelles into membrane-extendable colloidosomes, Nat. Commun., 2017, 8,426.）