美國化學會（ACS）NCM&NCA三元鋰電正極材料匯總【新能源160426期】

鋰電池三元正極材料NCM和NCA容量大、電壓平臺高、振實密度大、低溫性能好，因此具有廣闊的應用前景。但是三元材料也有自身的缺點，比如熱穩定性和安全性差。因此，從不同角度出發改善三元材料的缺點對于提升其性能顯得尤為重要。本文中我們匯總了近期美國化學會（ACS）在三元材料方面的最新進展。

1. 揭秘富鎳三元正極材料LiNi_1-2xCo_xMn_xO₂（NCM）不穩定性原因

過去幾十年里，三元層狀正極富鎳材料LiNi_1-2xCo_xMn_xO₂（x<0.2）因為它的高能量密度（>200mAh/g），引起了廣泛關注。Ni、Co、Mn之間不同的配比也影響了材料的性能。富鎳的NCM有助于提高容量，錳則提高了材料的穩定性，鈷能優化材料的倍率性能。

近日，德克薩斯大學達拉斯分校一研究團隊探索了過渡金屬Ni、Co、Mn的不同價態離子對LiTMO₂（TM為過渡金屬離子）材料穩定性的影響，基于密度泛函理論（DFT）、晶體結構分析、相圖、TM—TM鍵分析等方法，得出上圖結論，并研究了在不同的鎳、鈷、錳原子配比對材料穩定性影響。該相圖中不僅包含了TM—TM鍵強度順序的信息，還為設計最優的NCM正極材料提供了指導意義。

文獻題目：Unraveling the Origin of Instability in Ni-Rich LiNi_1?2xCo_xMn_xO₂ (NCM) Cathode Materials

文獻鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acs.jpcc.6b00369

2. 八面體Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂單晶在熔融鹽Na₂SO₄中的生長機制研究

形狀可控的晶體合成在材料化學尤為重要，許多科學家通過溶膠—凝膠法得到特定形狀的亞微晶體顆粒，然而在高溫時，晶體的聚集是不規律的。

日本信州大學的研究團隊研究了導鋰材料Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂晶體在熔融鹽中的生長機制，考慮了溶質濃度、溫度和保溫時間等的影響因素，使用XRD、SEM和熱重分析等方法分析了所得產物的晶型和生長機制。他們發現，Na⁺對晶體生長和晶面完整具有重要作用。

文獻題目：Growth Manner of Octahedral-Shaped Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ Single Crystals in Molten Na₂SO₄

文獻鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.cgd.5b01723

3、通過Li?Ni?Co?Mn四元相圖研究NCM材料的容量

在目前商業化應用的NCM材料有LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（NCM111）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）,但這些層狀材料的能量密度仍有待提高，這就需要研究不同NCM原子配比情況下相態與結構的變化。

德克薩斯大學達拉斯分校一研究團隊研究了當Mn/Co=1:1, Mn/Ni=1:1, 和 Co/Ni = 1:1時的NCM的化合物，繪制了四元相圖，并對所得材料進行表征。結果可得鎳、鈷、錳過渡金屬離子對正極材料熱力學穩定性和電化學穩定性的影響；，根據所得結果，可設計不同NCM配比的材料，得到較高的電子和離子遷移率，提高材料的比容量和倍率性能。

文獻題目：Transition Metal Ordering Optimization for High-Reversible Capacity Positive Electrode Materials in the Li?Ni?Co?Mn Pseudoquaternary System

文獻鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpcc.6b02240

4.亞磷酸鹽作為鋰離子電池電解質添加劑的研究

在NCM523為正極材料的電池中，失效的原因一般有循環時尖晶石結構的變化，電解質膜的沉積變厚，傳統碳酸鹽電解質在高電壓時的分解等。而解決這些問題的方法有添加陰極表面涂層粒子，合成耐高壓的穩定電解質，尋找合適的電解質添加劑等。

阿貢國家實驗室研究了在NCM523/石墨電池中，三乙基亞磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亞磷酸(TTFP)作為電解質添加劑的影響。TEP和TTFP都有比溶劑更低的氧化電勢，當電解質含有1wt%的TTFP時，電池的電化學性能得到了改善。這種變化可歸因于TTFP在電池首次循環的選擇性分解，導致了陰極的改性修飾。這種改性可以抑制電解質的氧化分解，在電極表面形成保護膜。當電解質中含有1wt%的TEP時，添加劑的分解在電極表面形成致密層，并保護電解質，阻止其進一步分解，但同時也阻礙了鋰離子的運輸，增加了界面阻抗。

文獻題目：Mechanistic Insight in the Function of Phosphite Additives for Protection

文獻鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.6b01544

5.鋰離子不同正極材料的熱穩定性和活性的研究

目前，普遍商業化的鋰離子電池材料有LiMO₂（M=Mn,Co,Ni）和LiMPO₄（M=Fe,Mn,Co,Ni）然而，充電狀態時，MnPO₄在低于400℃時就發生分解并釋放出大量氧氣，造成電池的不安全性。VOPO₄能與兩個Li⁺可逆地嵌入脫出反應，有高能量密度和良好的熱穩定性，成為另一有前景的正極材料。然而，VOPO₄有可能與有機電解液發生反應。因為，電解液中往往有基于V/P/O的催化劑。

在這篇研究報導中，賓漢姆頓大學研究人員著重研究了電極材料與電解液之間的關系和LiVOPO₄ 和Li₂VOPO₄的熱穩定性。電極材料有三類，層狀氧化物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)；橄欖石型磷酸鹽 LiFePO₄ (LFP) ，富錳材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄(LMFP)和多電子釩氧基磷酸鹽VOPO₄、LiVOPO₄和 Li₂VOPO₄，電解液為1 M LiPF₆(EC/DMC=1:1)。熱穩定性順序表為NCA < VOPO4 < MFP < FP。結果表明，不同于MFP，VOPO₄受熱時不產生氧氣，因此高溫時較不會有熱失控的現象，因此更安全；雖然與電解液接觸較為穩定，但是在密封高壓實驗中，200—300℃條件下，VOPO₄存在這樣一個轉變：VOPO₄ → HVOPO₄ → H₂VOPO₄。

文獻題目：Thermal Stability and Reactivity of Cathode Materials for Li-Ion Batteries

文獻鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.5b12081

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