JACS：混合價態ReO納米顆粒的可控光致發光及光催化活性

【引言】

具有整個可見光區可調控發光性質的納米顆粒(NPs)是生物成像和各種光電子器件(波長可調激光、發光器件和太陽能轉換器件等)的理想材料。通常，NPs發射波長的調控方法主要是改變顆粒尺寸、采用不同的摻雜劑、修飾表面狀態等，例如碳量子點可利用脫水劑或還原劑對表面進行修飾，獲得可調控的發射光譜。然而，上述光譜調控方法往往相對繁瑣，如果能夠依賴納米顆粒本體性質實現發射光譜的調控將具有十分重要的科學意義和應用價值。

【成果簡介】

近日，韓國蔚山國立科學技術大學(UNIST)Kwang S. Kim和Bartosz A. Grzybowski 教授 (共同通訊作者)等人在J. Am. Chem. Soc.發表了題為“Tunable Photoluminescence across the Visible Spectrum and Photocatalytic Activity of Mixed-Valence Rhenium Oxide Nanoparticles”的研究論文，報道了混合價態氧化錸納米顆粒(MVReO NPs)依賴本體性質實現發射光譜調控的最新成果。研究團隊通過Re₂O₇前驅體的直接熱分解成功制備了具有不同氧化態的氧化錸納米顆粒。時間分辨發射譜和DFT計算表明，MVReO NPs具有IV、VI、VII的不同氧化態，因而具有多種發射態，可以被不同波長激發光激發，產生覆蓋整個可見光區的可調控發射光譜，巧妙地實現了納米顆粒本體性質對發射光譜的調控。研究團隊進一步將其用于甲基橙溶液的光催化分解，在可見光區表現出了優于商用TiO₂納米顆粒的光催化活性。不過，MVReO NPs光譜調控的實現嚴重犧牲了其量子產率，遠低于碳量子點和傳統的CdSe、CdS的量子產率，需要從不同氧化態比例的控制和摻雜其他過渡金屬等方面來改善。

【圖文導讀】

圖1 MVReO納米顆粒的結構及可控發光

(a-d) NPs的(a)TEM和(b-d)HR-TEM圖。圖(c)和圖(d)中的插圖分別為NP邊緣(b中的紅色矩形區域)和中心(b中的紅色矩形區域)的選區電子衍射(SAED)花樣；

(e)分散在乙醇中的NPs由不同波長激發光(從左到右分別為365、405、445、532和650nm)激發得到的發射光的照片；

(f)納米顆粒沉積在玻璃基體上分別由405、500和590nm激發的STED圖；圖中所有顆粒的發射波長是相同的，不同顏色是人為著色以示區分。

圖2 MVReO納米顆粒的組成

(a)直徑為ca. 20nm的顆粒(離心分離)的XPS譜；

(b)根據(a)中數據對Re(IV)、Re(VI)和Re(VII)含量的定量；

(c)商用Re₂O₇、ReO₃、ReO₂和本實驗制備的不同粒徑MVReO的XANES譜；

(d)不同尺寸MVReO納米顆粒的EXAFS譜。

圖3 MVReO納米顆粒的光學性質

(a)商用Re₂O₇(黑線)、Re₂O₃(紅線)、ReO₂(藍線)和MVReO納米顆粒(橙線)分散在正己烷中的UV-vis吸收譜；

(b)不同波長(330到630nm)激發~20nm的MVReO納米顆粒的歸一化熒光光譜；

(c)在不同發射波長(400-600nm)監測到的20nm MVReO納米顆粒的歸一化激發光譜；

(d)在不同監測波長(440、490和580nm)下，20nm的MVReO納米顆粒分散在1-十八烯中的熒光動力學曲線。激發波長為375nm，實線是實驗數據的非指數擬合；

(e)在不同時間延遲下，MVReO納米顆粒的歸一化時間分辨PL譜；

(f)不同激發波長(375 (黑色)、450(紅色)、510nm(藍色))下，MVReO納米顆粒的依時PL極值；

(g)在不同波長下，MVReO納米顆粒分散在1-十八烯中的飛秒分辨熒光動力學曲線。激發波長375nm，監測波長分別為410、440、470nm。

圖4 可見光輻照下MVReO納米顆粒和P25 TiO₂對甲基橙的光降解作用

(a-c)經5mW LED照射4h后的5μM甲基橙溶液的照片：(a)不含任何納米顆粒，(b)含P25 TiO₂，(c)含相同量類似尺寸MVReO納米顆粒；

(d)甲基橙光催化分解的定量數據。

【小結】

本文通過Re₂O₇前驅體的直接熱分解合成了MVReO納米顆粒，并且基于Re的不同氧化態開啟了贗帶隙，實現了不同激發波長下的全可見光區發射光譜的調控。本文的研究思路在其他多重氧化態的元素(Mn、Pb、Co等)的研究中也具有潛在的普適性。

文獻鏈接：Tunable Photoluminescence across the Visible Spectrum and Photocatalytic Activity of Mixed-Valence Rhenium Oxide Nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2017，DOI:?10.1021/jacs.7b07494)

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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