Angew. Chem. Int. Ed.：鋰硫電池中正極/電解液界面高溫形成功能性薄膜的原位AFM研究

cc 6年前 (2017-10-25) 3957瀏覽

【引言】

鋰硫(Li-S)電池由于具有高理論比容量（1675 mA h g-1），在發展長續航動力電池方面具有巨大應用前景并備受關注。然而，鋰硫電池目前仍存在許多問題，包括硫和不溶性放電產物(Li2S和Li2S2)的低導電性，由可溶性多硫化物(PS)產生的“穿梭效應”以及硫電極體積膨脹等，限制了鋰硫電池的實際應用。同時，對于鋰硫界面電化學過程理解的缺乏也是制約其發展的主要原因之一。影響界面反應過程的因素很多，溫度效應是其中之一。許多關鍵的Li-S過程會受到溫度的影響，如PS溶解，離子界面傳輸，以及電極表面鈍化層的形成等。然而，在充放電過程中，尤其是高溫狀態下，對于硫電極界面納米級結構演變和動力學過程的實時追蹤和原位分析仍然存在很大程度上的數據缺失。因此，通過電極/電解液界面電化學過程的原位可視化表征和分析可以大力促進鋰硫反應機理的理解，同時也是目前鋰硫電化學研究的瓶頸與難點之一。

【成果簡介】

近日，中科院化學研究所文銳研究員，萬立駿院士（共同通訊作者）等人在Angewandte Chemie International Edition上發文，題為：“High-Temperature Formation of A Functional Film at The Cathode/Electrolyte Interfaces in Lithium--Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study”。研究人員探究了在高溫條件下鋰硫電池在LiFSI基電解液中的界面行為與反應機制。通過電化學原子力顯微成像方法，研究人員在充放電過程中原位研究了不溶性Li2S2和Li2S在納米尺度下的動態演化規律。研究發現，在高溫60℃時，正極/電解液界面在放電過程中會原位形成一層由氟化鋰(LiF)納米顆粒構成的功能性界面膜，并通過物理尺寸效應及化學吸附作用捕獲電解液中的長鏈PS。此過程有利于抑制PS穿梭效應及副反應的發生，并增強界面電化學反應的可逆性。該研究通過原位表征與分析為高溫電化學行為在納米尺度提供了直接的界面機理解釋，同時也為鋰硫電池電解液設計及性能提升提供了思路和指導。

【圖文導讀】

圖1. Li/PS電池放電過程HOPG/電解液界面的原位AFM觀察及產物表征

a)基于LiFSI電解液的Li/PS電池的電化學循環伏安測試曲線；

b-f) 室溫下放電過程中不同電位的原位AFM圖；

g) c圖納米顆粒的S 2p XPS圖；

球形產物的 h)拉曼圖譜，i) S 2p和 j) F 1s的XPS圖；

圖2. Li/PS電池高溫放電過程HOPG/電解液界面的原位AFM觀察及產物表征

a-f) 高溫60℃下放電過程中不同電位的原位AFM圖；

g) f圖薄膜的F 1s XPS圖；

h)LiF納米薄膜捕獲PS前后示意圖；

圖3. Li/PS電池高溫充電過程HOPG/電解液界面的原位AFM觀察

a-f) 高溫60℃下充電過程中不同電位的原位AFM圖；

圖4. 室溫(a–e)和高溫(f–j)下界面過程示意圖

a) OCP；? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? b) L2S2納米顆粒成核；

c) Li2S在放電過程中堆疊；? ? ? ? ? ? ? ? ?d) Li2S分解；

e) Li2S2和LiF在室溫下循環后的積累；

f) OCP；? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?g) L2S2納米顆粒沉積；

h) L2S在放電過程中的成核和薄膜形成；

i) 中間產物的溶解；j) 高溫充電后界面形貌保持。

【總結】

利用原位原子力顯微成像法，研究人員探究了基于LiFSI電解液中Li–S電池正極/電解液界面充放電過程，在60℃高溫下實現了功能性薄膜形成過程的可視化追蹤。在室溫下，放電初始階段時Li2S2納米顆粒在界面沉積，球形Li2S產物隨著電勢負移而生長，這些產物逐漸增多并堆疊在HOPG表面。在充電過程中，Li2S會分解，而一些不溶性的Li2S2在循環后會保留和積累，伴隨著少量LiF從LiFSI中降解，致使電極鈍化并抑制界面電導。與室溫不同的是，在高溫60℃下，一種薄膜結構在放電過程原位形成，并在充電過程體現出優良的界面結構可逆性。分析結果表明，由LiFSI分解產生的LiF納米顆粒可以形成一種納米網絡，對PS中間產物進行物理約束和化學錨定，捕獲PS從而形成該功能性薄膜。此外，該薄膜在界面上的形成，降低了低階和高階硫化物之間的運輸距離，有利于保持循環過程中正極/電解液界面反應的可逆性以及電極的導電性，從而進一步提升高溫環境下電池的電化學性能。

文獻鏈接：High-Temperature Formation of a Functional Film at the Cathode/ Electrolyte Interface in Lithium–Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201706979)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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