J. Am. Chem. Soc.：磷納米帶邊界改性用于高效光催化水分解

【引言】

光催化水解是一種人工光合作用過程，在光電化電池中使用光催化劑來啟動光驅動水分解為氫氣H₂和氧氣O₂。在光催化水分解反應中，理論上只需要太陽光，水和光催化劑。光催化水分解機理涉及半導體光催化劑通過吸收太陽光來使價帶頂(VBM)電子激發到導帶底(CBM)，形成電子?空穴對；因此，光生電子和空穴能夠參與到析氫反應(HER)H⁺/H₂ (2H⁺ + 2e^?? H₂)以及析氧反應(OER) O₂/H₂O (O₂ + 4H⁺ + 4e^?? 2H₂O)。但是，對于具有前景的半導體光催化劑在吸收太陽光和驅動水分解全反應的過程中仍有一些關鍵性的因素，例如大約在1.2?1.6 eV的直接窄帶半導體吸收寬范圍的太陽光以及高的載流子遷移率來形成有效的載流子傳輸。特別的是，光催化水解反應的氧化還原電勢應該位于在半導體光催化劑的能量間隙內，也就意味著在光催化水解反應中，VBM能級要比OER (O₂/H₂O)的氧化電勢更負，但是CBM能級要比HER (H+/H₂)還原電位更高。此外，如果半導體光催化劑的VBM和CBM的帶邊與光催化水解反應的氧化還原電位非常接近，在全水解的光催化效率就會更高。在眾多過渡金屬氧化物、硫化物和氮化物中發現了很多用于水分解的半導體光催化劑。

近年來，二維單層半導體也被提議作為光催化水裂解的潛在候選對象，例如g-C₃N₄和MoS₂。這類二維半導體光催化劑有兩種可取的優點，可用于提高水分解的光催化效率。一是二維材料具有大的用于光吸收和光催化反應的光反應接觸面積。此外，光生電子和空穴之間的短距離能夠使電子和空穴更快速的到達水界面來進行光催化反應。但是g-C₃N₄和MoS₂具有類似于三維半導體光催化的寬禁帶寬度(2?3eV)。這個短板限制了這些半導體光催化劑在紫外區的光吸收。另外，這類光催化劑的HER或者OER的活性仍然很差，因為它們的VBM或者CBM的帶邊位置距離光催化水解反應的氧化還原電位的位置距離較遠。.

磷烯是一種通過機械剝離，從大量的黑磷中分離出來的有趣的二維元素材料。磷烯展示了一些優于其它半導體二維材料（g-C₃N₄,和MoS₂）卓越的光電性能。磷烯是直接半導體，空穴遷移率高達105 cm²/(V·s)。當應用于納米電子時，它顯示了高達10⁵的電流調制。它是黑磷量子點的基礎材料而且已經被用來制備具有開關電流比為6×10⁴而且穩定性良好的柔性記憶器件。而且，磷烯在0.3eV（塊體）到1.6eV（單層）范圍內，磷具有一種高度依賴厚度的直接帶隙半導體，這在石墨烯和MoS₂之間在光電器件應用領域搭建了一座橋梁。帶隙的厚度依賴使得研究人員可以調節基于磷的材料的帶寬，通過改變層數來增強光的吸收能力。相比于石墨烯, g-C₃N₄, 和MoS₂相比，磷烯在近紅外波段展現了極佳的光吸收性能。因此，磷烯已經被認為是一種具有前景的非金屬基光催化水解電池材料。

但是磷烯的VBM和CBM帶邊位置都要比O₂/H₂O氧化電位和H⁺/H₂的還原電位正。而且CBM能級要比H⁺/H₂還原電位要高(0.56 eV)。因此，磷烯只能作為一種低效率的可見光驅動光催化劑，而且在太陽能水裂解電池中，它只能用作光電陰極。目前，有一些外部條件和實驗技術，如電子偏置、機械應變、缺陷或摻雜劑摻雜、pH值等，可用于調優半導體光催化劑的頻帶邊緣位置，但這些方法也會影響光催化水裂解的光電特性。在此基礎上，研究人員提出了幾種以磷烯為基礎的異質結結構，并從理論上提出了水分裂的光催化劑。然而，這些方法中的大多數都需要額外的能量輸入來進行維護，或者在太陽能水分解單元的實際工業應用中很難實現。

【成果簡介】

近日，中科大的楊金龍教授，勞倫斯伯克利國家實驗室的胡偉博士和楊超教授，加州大學伯克利分校的林霖教授等人在Journal of ?The American Chemical Society上發文，題為：“Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting over Edge-Modified Phosphorene Nanoribbons”。研究人員提出了一種新的機制，通過邊界修飾來提高磷烯納米條帶(PNRs)在水分解過程的光催化效率。采用基于密度泛函理論計算,研究人員發現類鹵素(CN和OCN)鈍化PNRs不僅顯示由于邊界電偶層引起的VBM和CBM帶邊位置下移，而且還保持了磷烯本征的光電特性, 而且在光催化水解的氧化還原反應中不需要額外的能量。同時，研究人員計算結果預測具有不同邊界改性磷烯納米帶異質結太陽能電池的最大能量轉換效率能達到20%。

【圖文導讀】

圖1. 石墨烯，TiO₂, g-C₃N₄, MoS₂,帶邊位置示意圖

H⁺/H₂還原電勢是紅色虛線， O₂/H₂O氧化電勢是藍色虛線；

圖2. 最初磷烯和帶邊改性的磷烯納米帶的幾何結構

(a)磷烯4×4超晶格；

(b, c)被腈(CN)官能團鈍化的ACPNRs的俯視圖和側視圖，帶寬為4；

(d, e)被腈(CN)官能團鈍化的ZZPNRs的俯視圖和側視圖，帶寬為4；

圖3. 帶寬為4的不同帶邊鈍化類型（CN和OCN）的小尺寸ACPNRs電子帶結構

(a)ACPNR4_CN；

(b)ACPNR4_OCN；

圖4. PNRs不同帶邊形狀以及不同鈍化類型的能隙和納米帶寬的關系

原始的磷的能量隙被綠色的虛線所標記；

圖5. 帶寬為12的不同帶邊鈍化類型（CN和OCN）的大尺寸下的ACPNRs的電子帶結構

(a)ACPNR12-CN；

(b)ACPNR12-OCN；

圖6. PNRs在不同帶邊形狀類型，鈍化類型，納米帶寬的VBM和CBM的帶邊位置

(a) ACPNRs；

(b) ZZPNRs；

圖7. 在混合氣化的PNR型雜化體中，作為太陽能水分裂電池的載流子轉移和分離的圖解說明

ΔEc and ΔEv表示傳導和價帶偏移,H⁺/H₂還原電勢，O₂/H₂O的氧化電勢分別用紅色虛線和藍色虛線； The CBM和VBM帶邊位置分別用紅色實線和藍色實線表示；

圖8. 不同帶邊鈍化類型的PNRs的總態密度

所有能級均相對于真空能級；

圖9. 不同帶邊鈍化類型的PNRs的吸收系數

更廣泛的吸收范圍和更強的光學吸收是由點粉紅色的箭頭標記的。

【總結】

研究人員提出了一種新的機制，它可以直接將邊界改性-磷烯納米帶(PNRs)作為高效的光催化劑，用于光催化水分解的氧化和還原全反應。通過采用密度泛函理論計算，研究人員發現發現類鹵素(CN和OCN)鈍化PNRs不僅顯示由于電偶極子層引起的期望的VBM和CBM帶邊位置,而且還擁有內在磷烯的光電特性, 不需要額外的能量在光催化水解中的水氧化和水還原。同時，研究人員計算結果預測具有不同邊界改性磷烯納米帶異質結太陽能電池最大能量轉換效率能達到20%。

文獻鏈接：Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting over Edge-Modified Phosphorene Nanoribbons (J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08474)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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