Angew. Chem. Int. Ed.：高效無助催化劑自敏化銅基MOFs用于光催化制氫

【引言】

作為獲得替代能源最有前途的策略之一，光驅動分解水制氫受到各方關注。在過去的幾年中，有機金屬框架(MOFs)作為一類新型多孔材料，由于其定義良好的晶體結構、大的表面積和可調的帶隙，已在光催化制氫中得到應用。截至目前，僅數量有限的MOFs可用于制氫，以鈦基、鋯基、鉻基以及鋁基MOFs為主，因為其在相對苛刻的光催化條件下穩定性較好。除上述作為半導體的MOFs，可見光催化制氫常用到敏化劑以及助催化劑以提升反轉數(TONs)。因此，發展由儲量豐富元素和常見有機配體組成的完全無助催化劑自敏化MOFs以滿足長期燃料制取十分具有挑戰性。

【成果簡介】

近日，鄭州輕工業學院杜淼教授和劉春森教授(共同通訊作者)等首次利用低成本的Cu₂I₂基MOFs實現了無敏化劑和助催化劑的光催化分解水，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Semiconductive Copper(I)–Organic Frameworks for Efficient Light-Driven Hydrogen Generation Without Additional Photosensitizers and Cocatalysts”的研究論文。其中Cu-Ibpy催化劑(bpy即4,4’-聯吡啶)的光催化制氫速率最高，可達到7.09 mmol·g^-1·h^-1。對Cu-I-bpy的電子結構進行密度泛函理論(DFT)計算，證實其為半導體且具有較窄的帶隙(2.05 eV)，與實驗值(2.00 eV)基本一致。機理表明Cu-I-bpy中的Cu₂I₂陣列產生光電子以加速氫化銅(I)相互作用，提供制氫反應的氧化還原反應位點。高度穩定的無助催化劑自敏化Cu-I-bpy為設計用于高效和長期太陽能燃料生產的低成本d¹⁰基MOFs提供了新的視角。

【圖文簡介】

圖1 Cu₂I₂基MOFs光催化制氫示意圖

Cu₂I₂基MOFs無敏化劑和助催化劑的光催化分解水制氫示意圖。

圖2 Cu₂I₂基MOFs的光吸收性能

Cu-X-bpy (X=Cl, Br or I)的DRS光譜。

圖3 Cu-I-bpy分子軌道理論計算

B3LYP法計算Cu-I-bpy的態密度(DOS)。內插: 計算所得Cu-I-bpy的帶隙值。

圖4 Cu₂I₂基MOFs的光催化制氫性能

Cu₂I₂基MOFs在紫外光下的光催化制氫性能。

圖5 Cu₂I₂基MOFs的光響應-時間曲線

Cu₂I₂基MOFs的光響應-時間曲線。

圖6 Cu₂I₂基MOFs的形貌

a) 新合成的Cu-Br-bpy催化劑HRTEM圖像；

b) 用后回收的Cu-Br-bpy催化劑HRTEM圖像；

c) 新合成的Cu-Cl-bpy催化劑HRTEM圖像；

d) 用后回收的Cu-Cl-bpy催化劑HRTEM圖像。

【小結】

該研究首次利用低成本的Cu₂I₂基MOFs實現了無敏化劑和助催化劑的光催化分解水，其中Cu-I-bpy的帶隙為2.00 eV，可吸收紫外/可見光，是一種潛在的半導體MOF材料。理論計算結果與水氧化還原能級能夠較好的吻合。上述高度穩定的無助催化劑自敏化Cu-I-bpy為設計用于高效和長期太陽能燃料生產的低成本d¹⁰基MOFs提供了新的視角。

文獻鏈接： Semiconductive Copper(I)–Organic Frameworks for Efficient Light-Driven Hydrogen Generation Without Additional Photosensitizers and Cocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201709869)

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