J. Am. Chem. Soc. : 染料敏化分解HBr制備太陽能燃料

【引言】

將太陽能轉化為可持續的太陽能燃料顯示出巨大的潛力，與此同時可減少溫室氣體排放以及化石燃料的使用。除光催化分解水制氫外，分解氫鹵酸(HX)也是生成太陽能燃料氫氣的途徑之一。與分解水類似，HX分解中將H⁺還原生成H₂的同時也將X^-氧化為X₂。分解HBr有許多特別的優勢，包括較高的理論太陽能-氫能轉化效率以及可在高性能燃料電池和液流電池中使用等。

【成果簡介】

近日，北卡羅來納大學教堂山分校Gerald J. Meyer 教授(通訊作者)等制備了一種新型釕(II)多吡啶配合物敏化銳鈦礦TiO₂或SnO₂/TiO₂核-殼納米顆粒(CS)的介孔薄膜作為光催化劑用于溴氧化，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Dye-Sensitized Hydrobromic Acid Splitting for Hydrogen Solar Fuel Production”的研究論文。在染料敏化光電池中對上述薄膜光電極進行測試。在1 N HBr(溶液)中，激發態電子注入光催化劑并發生光驅動Br^-氧化。注入的電子在鉑電極上誘導質子還原。100 mW·cm^-2 白光照射下，在相應的偏壓下可測量到1.5 mA·cm^-2的持續光電流。Br-氧化的法拉第效率為71±5%，制氫的法拉第效率為94±2%。光照期間可保持12 μmol·h^-1的制氫速率。

【圖文簡介】

圖1 催化劑的分子與能帶結構

a) Ru(btfmb)₂P光催化劑分子結構；

b) 表面鍵合Ru(btfmb)₂P光催化劑的基態/激發態(藍色)、單電子Br-氧化還原電對(棕色)以及TiO₂ and SnO₂/TiO₂ CS介孔薄膜受體能級的態密度(灰色)。

圖2 催化劑吸收光譜研究

a) 1 N HClO₄中，532 nm脈沖光激發Ru(btfmb)₂P|CS后50 ns至80 μs間吸收差光譜。內插為基態吸收光譜；

b) 1 N HClO₄中，Ru(btfmb)₂P|CS 脈沖激發后400 nm單波長吸收隨Br^-離子濃度改變。

圖3 催化劑的光響應性能

a) Ru(btfmb)₂P|CS薄膜在相應電勢下的光響應；

b) Ru(btfmb)₂P|CS (紅線) and Ru(btfmb)₂P|TiO₂ (黑線)光照1 min后在不同電勢下的電流密度。

圖4 催化劑的電流隨時間變化曲線

染料敏化Br^-氧化發生器(600 mV)和集電極(50 mV)的電流隨時間變化曲線

圖5 催化劑的光催化制氫活性

光照一定時間內鉑網電極上的氫氣產生量以及0.6 V 偏壓下Ru(btfmb)₂P|CS相應的法拉第效率。

【小結】

該研究將染料敏化分子過程用于分解HBr，其中具有新型寬光譜吸收的釕多吡啶配合物Ru(btfmb)₂P，可實現激發態電子注入以及在酸性水溶液中催化氧化Br^-。動力學數據顯示在光電化學分解HBr研究中，SnO₂/TiO₂核?殼介孔薄膜相對于銳鈦礦TiO₂性能更加優越。上述研究結果有望推進從分子水平上對HBr作為廉價原料用于太陽能燃料的生產進行優化。

文獻鏈接：Dye-Sensitized Hydrobromic Acid Splitting for Hydrogen Solar Fuel Production?(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b09367)

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