東北師大Adv. Energy Mater. : 具有增強儲鋰性能的均一石榴狀過渡金屬氧化物@氮摻雜碳納米簇

【引言】

可充電鋰離子電池(LIBs)由于其具有能量密度高、壽命長、環境友好等優點，可作為電動/混合動力汽車和能源存儲設備的高性能電源。為滿足日益增長的高性能LIBs的需求，研究人員一直致力于以過渡金屬氧化物(TMOs)(如Fe₃O₄、Mn₃O₄、NiO、ZnO)代替傳統的石墨。由于TMOs具有理論可逆容量高、成本低、儲量豐富等優勢，已引起了研究人員特別的關注。然而其仍存在循環性能較差、倍率容量低等不足，應歸因于充放電循環中巨大的體積變化以及較低的電導率。因此，比容量高、循環穩定性好的TMO基陽極的設計和合成亟待研究。

【成果簡介】

近日，東北師范大學蘇忠民教授、王春剛教授和李鹿博士(共同通訊作者)等首次通過簡單的一鍋法大規模制備了由超微過渡金屬氧化物@氮摻雜碳(TMO@N-C)亞結構(直徑約4 nm)組成的均一石榴狀納米簇(NCs)，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Uniform Pomegranate-Like Nanoclusters Organized by Ultrafine Transition Metal Oxide@Nitrogen-Doped Carbon Subunits with Enhanced Lithium Storage Properties”的研究論文。以石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇為例，上述獨特的結構為電化學反應提供了較短的Li+/電子擴散途徑，提升了導電性和循環過程的結構穩定性，進而獲得了優越的電化學性能。實驗結果表明，石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇具有高的比容量(0.5 A·g^-1下100圈后1204.3 mAh·g^-1)、穩定的循環壽命(1 A·g^-1下1063.0 mAh·g^-1，1000圈后保留98.4%)以及優秀的倍率容量(10 A·g-1下606.0 mAh·g^-1，保留92.0%；20 A·g-1下417.1 mAh·g^-1，1000圈后91.7%保留)。

【圖文簡介】

圖1石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的合成和形貌表征

a) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇制備過程示意圖；

b-d) PAA-NH₄ NSs、Fe(OH)₃/PAA-NH₄ NSs和石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的TEM圖像；

e) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的HRTEM圖像，內插：紅圈標記處的放大HRTEM圖像；

f,g) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的SEM圖像；

h-l) 單個石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的TEM圖像以及相應的EDX元素分布。

圖2其他石榴狀過渡金屬氧化物@N-C納米簇的形貌表征和元素分布

a) MnO(OH)₂/PAA-NH₄ NSs 的TEM圖像；

b) 石榴狀Mn₃O₄@N-C納米簇的TEM圖像；

c) 石榴狀Mn₃O₄@N-C納米簇的元素分布；

d,e) 石榴狀Mn₃O₄@N-C納米簇的SEM圖像；

f) Ni(OH)₂/PAA-NH₄ NSs的TEM圖像；

g) 石榴狀NiO@N-C納米簇的TEM圖像；

h) 石榴狀NiO@N-C納米簇的元素分布；

i,j) 石榴狀NiO@N-C納米簇的SEM圖像；

k) Zn(OH)₂/PAA-NH₄ NSs的TEM圖像；

l) 石榴狀ZnO@N-C納米簇的TEM圖像；

m) 石榴狀ZnO@N-C納米簇的元素分布；

n,o) 石榴狀ZnO@N-C納米簇的TEM圖像。

圖3 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的表面元素價態和晶體性質

a) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的XPS總譜；

b) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的Fe 2p XPS譜圖；

c) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的N 1s XPS譜圖；

d) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的XRD譜圖；

e) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的Raman光譜；

f) 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的TGA曲線。

圖4 石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的電化學性能

a) 0.5 A·g^-1下，電壓范圍為0.01-3.0 V的充放電曲線；

b) 0.5 A·g^-1下，石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇和核-殼Fe₃O₄@N-C NSs的循環性能；

c) 首圈、100圈、500圈和1000圈循環后材料的EIS譜線；

d) 不同倍率(0.5~20 A·g^-1)下的倍率容量；

e) 1、10和20 A·g^-1下，石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇的長期循環性能。

圖5 兩種催化劑中Li⁺擴散路徑比較

石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇和核-殼Fe₃O₄@N-C NSs的Li⁺擴散路徑比較。

【小結】

該研究通過簡單的一鍋法大規模制備了由超微過渡金屬氧化物@氮摻雜碳(TMO@N-C)亞結構(直徑約4 nm)組成的均一石榴狀納米簇(NCs)，且具有較高產率。以石榴狀Fe₃O₄@N-C納米簇為例，與核殼Fe₃O₄@N-C NSs相比，上述獨特的結構為電化學反應提供了較短的Li+/電子擴散途徑，提升了導電性和循環過程的結構穩定性，進而獲得了優越的電化學性能。此外，上述獨特的石榴狀納米結構可在其他陰極和陽極材料的制備中得到應用。

文獻鏈接： Uniform Pomegranate-Like Nanoclusters Organized by Ultrafine Transition Metal Oxide@Nitrogen-Doped Carbon Subunits with Enhanced Lithium Storage Properties?(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702347)

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504編譯整理，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！