Angew. Chem. Int. Ed.：利用堿金屬制備黑磷插層化合物

【引言】

作為一種新型的非碳二維材料，單層或少層的黑磷（BP）具備較高的p-型載流子遷移速率和可調的直接禁帶寬度，在光電子和能量儲存領域顯示出誘人的應用前景。研究發現：在BP表面進行鉀（K）原子摻雜可以實現對單晶態BP禁帶寬度的調節，顯著提高其電學性能。因此，通過在BP中嵌入供體型堿金屬制備插層化合物成為二維材料研究領域新的熱點。

【成果簡介】

近日，埃爾朗根-紐倫堡大學的Andreas Hirsch教授（通訊作者）等在Angew. Chem. Int. Ed. 上發表了題為“Exploring the Formation of Black Phosphorus Intercalation Compounds with Alkali Metals”的研究論文，報道了堿金屬制備黑磷插層化合物（BPICs）的最新研究進展。研究人員分別采用固相法和氣相法實現了BPICs的批量制備。結合原位XRD，原位拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算，研究人員首次揭示了不同插層程度下BPICs的結構行為。研究發現：BPICs的結構復雜性和動力學行為與傳統的石墨插層化合物（GICs）存在明顯的差異。

【圖文導讀】

示意圖-1. 黑磷插層化合物的制備及結構示意圖

（a）堿金屬（AM）嵌入黑磷（BP）形成AM-BPICs示意圖。

（b）根據DFT計算結果，AM-BPICs沿扶手椅（armchair）方向的側視圖。堿性金屬（黑色）位置固定，BP層（金色）從AB

堆積方式向AC堆積方式滑移。

（c）根據DFT計算結果，AM-BPICs沿Zigzag方向的側視圖。

（d）堿金屬插層黑磷的俯視圖。

圖-1. 樣品的晶體結構表征

（a）BP原料（黑線）以及AM-BPICs的X射線強度。（其中紅線表示Na:P為1:4 的BPICs，綠線表示K:P為 1:4的BPICs，Na₃P和K₃P的衍射峰位置分別由黑色虛線，紅色虛線和綠色虛線表示。為了提高對比度，X射線強度進行了垂直偏移。)

（b）（c）圖-1（a）中新出現的衍射峰以及分化的衍射峰的局部放大圖樣。

（d）從結晶相（相干散射）到非晶體散射強度（漫射）散射強度降低：通過嵌入較大的鉀原子可以增大非晶化度。

（e）不同結晶相向非晶相轉變的示意圖。 X射線波長為0.1542 nm。

圖-2. BP原料和最穩定（結晶）K插層化合物（K:P = 1:8,1:4和1:2）的理論計算

（a）理論上預測BP原料和K插層化合物的拉曼位移。

（b）在扶手椅方向計算BP原料的結構和最穩定的K插層化合物。

（c）片狀BP和K插層化合物的頂視圖。在K:P = 1:4和1:2的情況下，紅點表示分開的P帶。

（d）BP的拉曼主動振動的可視化圖片。

圖-3. 拉曼光譜觀測BP的氣相插層過程

（a）在不同摻雜時間測量的K插層黑色磷（BP）的原位拉曼光譜。

（b）在不同摻雜時間測量的Na插層黑色磷（BP）的原位拉曼光譜。（c）洛倫茲寬化（半高寬為5.0 cm^-1）處理后通過計算得到的半導體K-P相的拉曼光譜。（為了比較，理論預測的原始BP的拉曼位移由虛線表示。對應的金屬間相和KP₂的區域以綠色突出顯示，位于250-350 cm^-1之間的插層化合物的特征雙峰相關的區域以粉紅色突出顯示。）

（d）不同摻雜時間K-BPICs.三種主要振動模式：A_1g，B_2g和A_2g。

（e）不同摻雜時間Na-BPICs.三種主要振動模式：A_1g，B_2g和A_2g。

【小結】

?? ?本文利用堿金屬插層制備得到了黑磷插層化合物，并結合原位XRD，原位拉曼和DFT計算對BPICs的結構演變進行了深入研究。研究發現：插層過程中會形成新的插層相并且伴隨著BP層的滑移，AB堆積方式的BP在插層處理后轉變為AC堆積方式；保持層結構的最大化學計量為M:P = 1:4，超過該臨界值后層狀結構會破壞形成鏈狀結構。本文為BP與堿金屬的插層過程提供了更加深入的理解，為將來BPICs的制備和研究提供了新的思路參考。

文獻鏈接： Exploring the Formation of Black Phosphorus Intercalation Compounds with Alkali Metals(Angew. Chem., 2017, DOI:?10.1002/anie.201707462)

本文由材料人編輯部張杰編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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